从铅锌生产尾料中综合回收锗镓铟

汪 洋，王向阳，黄和明

南京中锗科技股份有限公司，江苏 南京 211165

处理含锗、镓、铟等稀散金属的原料时，传统工艺是直接氯化蒸馏.若原料中含水率高的话，蒸馏酸比高，增加酸耗成本的同时又加重了环保压力，并且使得蒸馏残酸母液中镓铟浓度过低，回收的成本太高，只能排至污水处理站，白白浪费了大量有价金属.近来在市场竞争和环保升级的双重要求下，我们对蒸馏提锗工序进行了优化，并对蒸馏残酸中的镓、铟等金属的回收工艺进行了研究、试产和全面扩产，目前已形成了较为合理有效的生产工艺，可综合回收原料中的部分有价金属.

1 试 验

图1为综合回收有价金属的生产工艺流程图.

1.1 锗的提取

1.1.1 烘 干

试验所用原料为国内某厂湿法炼铅、锌后的尾料.某一批原料的含水率为46.54%，烘干后原料中其它组分的含量列于表1.

表1 原料组分Table 1 The chemical composition of raw material

由于原料的含水率约为50%，在氯化浸出时会稀释大量的盐酸从而增加盐酸的消耗，同时由于残液体积较大，降低了残液中镓和铟的含量，给后道工序提取镓和铟带来困难.针对以上情况，将原料预先进行烘干处理，烘干后原料的金属平衡状况列于表2.

表2 烘干前后金属平衡表Table 2 Balance sheet metal before and after drying

图1生产工艺流程

Fig.1Flow chart of process

从表2中可以看出：经烘干破碎后，原料中的锗镓铟几乎没有损耗.

1.1.2 烘干前后蒸馏残酸成分对比

因未烘干的原料中水分较大，故在蒸馏时加入了一定量的浓硫酸以调整原始酸度.待蒸馏结束后取残酸进行分析，以观察残酸中锗、镓、铟的含量.分析锗含量的目的是确定锗的挥发率；分析镓和铟含量的目的是为回收工序提供参考数据.烘干前后蒸馏残酸成分列于表3.

图2 氯化物的蒸气压与温度的关系

Fig.2Relationship between chloride vapor pressure and temperature

表3 烘干前后蒸馏残酸成分对比表Table 3 Acid composition before and after drying comparison distillation residues table

注：1)w(H2SO4)=98%；w(HCl)=31.4%.

图2为主要杂质氯化物的蒸气压与温度的关系.从图2中可以看出，硼和硅的氯化物先于GeCl4挥发.由于其沸点比GeCl4的沸点低得多，所以采用分馏的方法易于将其与GeCl4分离.重金属氯化物具有相对较高的沸点，只有一小部分有可能进入馏出液中.四价锡和三价砷的氯化物的沸点与GeCl4接近，其氯化物会随GeCl4一起挥发，大量进入馏出液中.

1.1.3 氯化蒸馏的条件试验

为考察盐酸用量对锗直收率的影响，对同样的投料量采用了不同的酸比.由于原料中砷含量比较高(5.91%)，而AsCl3的沸点与GeCl4相近，在蒸馏过程中AsCl3会随GeCl4一道进入馏出液中. 若在蒸馏液中加入氧化剂，将低价砷氧化成沸点较高的高价砷，使其残留在蒸馏渣中，即可将砷与锗分离.

在不同的用酸量和不同的通氯气条件下，锗的蒸馏直收率和GeCl4的品质列于表4.

表4 氯化蒸馏的条件试验结果Table 4 Results of chloride distillation condition tests

由表4可以看出：投入80 g干料，盐酸用量为320 g(即料/酸=1/4)时，通氯搅拌30 min后加热，可获得较高的锗直收率且在所得的GeCl4中检测不到砷.

1.2 蒸馏残酸母液中镓的回收

考虑到蒸馏残酸的酸度一般大于7当量，所以首选在高酸度溶液中萃镓率高，且萃取选择性尽可能较好的萃取剂，以利于镓的富集和得到高的镓收率.我们选择了萃取剂A用于镓的萃取.

1.2.1 萃取机理

1.2.2 镓的萃取

用萃取剂A做萃取试剂，煤油为稀释剂.采用间歇式萃取方式，两级萃取，每天定量补充新的有机试剂，保持水相与有机相相比为(2～3)︰1，萃取搅拌用时5 min.静置分层后，萃余液排至中和池进行铟的富集回收.负载有机相经盐酸洗涤机械夹杂带，然后用水和稀盐酸进行反萃，静置分层后，将贫有机相与反萃液分离.贫有机相为再生相，可循环使用.萃取及反萃过程中溶液中的离子浓度变化列于表5.

表5 萃取及反萃过程中溶液离子浓度的变化Table 5 Ion concentration of the solution during the extraction and stripping

由表5可见，萃取剂A对镓的萃取率大于99.5%.而且铟在萃取体系中损失仅为1%.在萃镓工序中，In与Ga的分离较为彻底，萃取剂A对砷的萃取率仅为15%，有效地分离了大部分五价砷.

1.2.3 富集镓精矿

反萃酸经两段中和与富集后，形成了镓精矿.

由于蒸馏时是通氯氧化，蒸馏残酸中的铁离子多以Fe3+存在，且铁离子的浓度2倍于镓离子的浓度.由于Fe3+在高酸中易形成稳定的配阴离子，萃取剂A对其萃取率接近100%，为提高镓精矿的品位，必须进行还原除铁.

为有效保持还原气氛，首先用片碱将反萃液中和至pH 0.5～1.0，加热升温，缓慢加入还原剂B和指示剂，滴定至溶液不显色即可，搅拌20～30 min.

对还原后的溶液进行加热升温，加入纯碱并不断搅拌，调节溶液终点pH=4.待沉淀完全，排走上清液，用水洗涤沉淀物.

由于蒸馏时采用了通氯处理，残酸中的砷主要以五价存在，萃取剂A对其萃取率仅为15%，且加入还原剂B后可将五价砷还原为三价砷，所以为了除去少量的三价砷，且有效地避免镓损失，采用加热和水洗涤，就可再除去约88%的砷，整个流程的除砷率高达95%以上.洗涤时应注意前两次水洗不宜加热且搅拌时间不宜过长，以防止在温度过高或与空气中的氧接触时间过长的情况下二价铁被氧化水解沉淀.

将洗涤后的沉淀物压滤后进行碱化造液，静置冷却澄清.上清液取出待用，结晶和沉淀用离心机甩干，收集溶液待用.

取经压滤碱化静置后的上清液以及沉淀物离心甩出的溶液进入电积槽进行第一次电积除杂，在较低的阴极电流密度下，控制一定的温度和时间，高于镓氧化还原电极电位的杂质优先还原析出，此步旨在除去部分金属杂质，净化电积液.

待除杂后的溶液冷却后，过滤.过滤后的溶液进入电积槽，进行第二次电积，在较高的阴极电流密度下，控制一定的温度及时间，金属镓在阴极析出.电积结束时，电积残液中Ga≤2 g/L.

液态金属镓在出槽时可于集镓盘中放出，通过酸碱清水洗涤即可得到纯度为99%的镓.由于存在少量的锌，可能使得电积出的镓部分呈海绵状.海绵镓经热水洗涤后，放入恒温烘箱内，保温24 h后将液态镓收集，渣返回酸浸.经烘干后所得的金属镓用盐酸进行酸洗，以去除痕量锌、铅、铜、铁等其它杂质.酸洗后用水洗至pH 6～7，即可获得纯度在为99.5%以上的金属粗镓.

1.3 铟的回收

采用二(2-乙基己基)磷酸(代号P204)作为铟的萃取剂，P204在非极性溶剂中由于氢键作用以二聚形态存在，以H2A2表示.

1.3.1 铟的萃取机理

P204可在较大的硫酸浓度范围内定量萃铟，其萃取机理为阳离子交换：

[InA3·3HA](有)+3H+(水)

负载有机相采用6～8 mol/L盐酸进行反萃铟，反萃机理为：

HInCl4(水)+3[H2A2](有)

1.3.2 中和沉淀

将蒸馏工序产生的含Ga，In残酸先经萃取剂A萃镓，再采用液碱中和萃镓余液沉淀铟.不同终点pH值中和残液中铟含量及精矿品位列于表6.在实际生产中要选择适宜的沉淀终点pH值，来满足铟的回收率和铟矿品位之间的平衡.沉淀终点pH值的选择应保证在中和残液中In<15 μg/mL，沉淀工序In的损失率要小于1.5%，铟精矿品位约1%.

表6中和终点pH值与残液中In浓度及铟精矿品位的关系

Table6RelationshipbetweenpHvalueandtheresidualsolutionandendtheconcentrationofindiumandindiumconcentrategrade

终点pH值4.04.55.05.66.0残液中In浓度/(μg·mL-1)22124.82.3<0.1铟精矿品位/%1.350.860.770.650.59

1.3.3 铟的浸出

中和沉淀工序所得铟精矿采用H2SO4+HF三次浸出.三次浸出后渣率约为5%～8%.浸出液采用液碱调节pH值，静置澄清(可加入絮凝剂促进颗粒沉降)，清液进入萃取工序.某批铟精矿及其浸出渣中的主要元素及含量列于表7.由表7可见，通过三次浸出，铟的浸出率可以达到98%以上，同时大部分的金属离子也进入了浸出液中.

表7 铟精矿浸出结果Table 7 Indium concentrate leaching results

1.3.4 铟的萃取

以P204作为铟萃取剂，以经硫酸磺化处理的煤油为稀释剂.有机相组分为P204+磺化煤油的混合物.采用间歇式二级萃取方式.萃取条件：油/水=1/(2～2.5)，混合时间3 min；洗酸为pH≈1的稀硫酸溶液，并加入少量洗锡试剂；以盐酸作反萃剂，反萃条件：油/水=5/1，反萃液重复使用，当铟含量达50～80 g/L后引出萃取系统，进入下道工序.

因蒸馏工艺采用通氯蒸馏，残酸呈氧化气氛，铁以Fe3+存在，而残酸在经萃取剂A萃镓时Fe3+同时被萃取而与铟分离，因此，在萃铟过程中没有出现Fe3+影响萃取的情况.萃铟前后水相中各离子浓度的变化列于表8.

表8 P204萃取效果Table 8 The effect of P204 extraction

含铟反萃液用片碱中和，控制终点pH 1～2，加热到80～90 ℃，加入一定量的氧化剂C使Sn2+氧化为Sn4+水解沉淀与铟分离；根据Pb，Cu，Cd及Sn的硫化物溶解度极小的特性，向经氧化后的上清液中加入一定量硫化钠的水溶液使其形成硫化物沉淀与铟分离.净化后的氯化铟溶液进入置换工序.

1.3.5 置换与熔铸

在加热的铝板上进行置换反应，置换中途通过补入盐酸以保持置换液的酸度，置换残液中的In<5 μg/mL.海绵铟易于与铝板剥离，海绵铟压去水分后在片碱的覆盖下熔铸，将液铟注入模具得到粗铟阳极板，上层碱渣返回铟反萃液中和工序.

2 产品品质及经济指标

2.1 产品品质

2.1.1 GeO2品质

蒸馏所得的GeCl4通过复蒸和精馏等工序净化后水解，制得5N GeO2.连续生产了五批GeO2，其品质列于表9.由表9可见，所生产的五批GeO2中的杂质含量均符合GB11069-2006的规定，是合格产品.

表9 GeO2品质跟踪表Table 9 GeO2 quality tracking table

2.1.2 粗镓品质

采用本工艺生产的粗Ga产品的品质非常稳定，电积出的粗镓中的主体杂质为锌，通常含锌量为w(Zn)≈0.5%，可通过酸洗除去，In，Ca，Pb，Sn及Cu等杂质的含量均为微量，某批粗镓产品的成分分析结果列于表10.

表10 粗镓成分分析Table 10 Chemical composition analysis of crude gallium

2.1.3 粗铟的品质

采用本工艺生产的粗铟产品的品质非常稳定，w(In)≥99.5%，Sn<50 μg/g，Cd<200 μg/g，Pb<300 μg/g，完全可以满足后续电解精炼生产的要求.

2.2 经济指标

经生产工艺持续改进，锗的综合回收率可达到90%以上.按每生产1 kg 高纯GeO2计算，成本为270～300元/kg；镓以88%收率核算，粗镓生产成本约为800～900元/kg；In以90%收率核算，粗铟成本为280～300元/kg.

3 结 论

采用本工艺对国内某厂含锗、镓、铟等有价金属的铅锌生产尾料进行综合回收.分析结果表明，锗的综合回收率可达到90%以上，镓的回收率为88%以上，铟的回收率约为90%，取得了比较理想经济和社会效益.

参考文献：

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