酸碱中和法处理二氧化氯残液的生产性试验

黄孟斌，王长平，向 伟，杨 峰，李羽颀，范 丹

(深圳市深水宝安水务集团有限公司，广东深圳 518001)

深圳市上南水厂作为一家使用高纯ClO2为前投加预氧化剂的水厂，一直致力于探索对残液综合处理的生产性技术研发，通过酸碱中和法联合水厂排泥水处理系统，建立废酸残液减量化、资源化的处理工艺。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

中和试验探究采用水厂ClO2发生器产生的残液进行，采用H2SO4、H2O2、NaClO3制备ClO2气体，反应方程如式(1)。

2NaClO3+H2O2+2H2SO4→2ClO2+2NaHSO4+O2+2H2O

(1)

反应后残液呈黄绿色，属酸性危险废水，其检测指标如表1所示。

表1 残液检测指标一览表Tab.1 List of Residual Liquid Detection Indicators

1.2 试验装置

目前，ClO2反应残液产生量最高为0.35 m3/d，残液桶储存1 d残液量。石灰溶液为料仓自动配药，石灰泵流量为2.80 m3/h。反应桶结构参考重力污泥浓缩池原理设计，采取边进边出方式，水力停留时间为4 min。

石灰溶液按照0.7%浓度配置，残液为原液，两种溶液按照一定比例泵入反应桶内，进行酸碱中和反应后溢流进入500 L储药桶。紧接着泵入水厂污泥调节池，与水厂排泥水混合后，进行污泥脱水和泥饼外运处置。工艺流程如图1所示。

图1 残液中和处理装置图Fig.1 Device of Residual Liquid Neutralization Treatment

1.3 试验方法

Ca(OH)2+H2SO4→CaSO4+2H2O

(2)

Ca(OH)2+2NaHSO4→Na2SO4+CaSO4+2H2O

(3)

水厂排泥水处理设施实际规模为900 m3/d，残液中和后反应液产生量为70 m3/d，占排泥水量的7.80%。经过排泥水混合稀释后，反应液pH值上升至7.20左右，达到污泥调节池上清液回收或外排水质条件，最终实现残液的零排放、无害化处理。

2 结果与讨论

残液处理系统于2019年7月10日投入运行，分析运行前后的各项数据，探究最合理的石灰残液比以及反应液对水体的影响。

2.1 反应比例选择

设定石灰投加泵流量为2.80 m3/h，统计不同石灰浓度前提下的残液流量和处理后溶液pH的变化关系(图2)。

图2 不同石灰浓度的残液流量与pH的变化曲线Fig.2 Variation of Residual Liquid Flow and pH Value under Different Lime Concentrations

由图2可知，随着残液流量的增加，反应后溶液pH逐渐降低，且随着石灰浓度的升高，pH也逐渐上升。石灰浓度为1.10%的变化趋势与1.30%接近，且考虑管道以及泵体设施石灰杂质或结垢堵塞问题的存在，选择1.10%的石灰浓度进行反应。一级pH值控制在4.00左右时，残夜流量选择20 L/h，可以满足水厂ClO2反应残夜的处理量。

残液处置系统是在水厂现有的石灰投加系统基础上建立的，水厂石灰采用额定流量为2.5 m3/h(常规运行为2.8 m3/h)的变频泵投加。在考虑现有石灰量和石灰浓度前提下，控制一级反应后溶液pH值为4.00，反应后溶液进入污泥调节池，利用其排泥水稀释作用，二级反应后溶液pH值控制为6.50～9.50，达到回收水水质标准。一级反应后溶液pH值为4.00的残液流量处理量，满足水厂的残液产生量。若pH值<4.00，则处理量无法满足水厂生产；pH值>4.00，则石灰流量增加，易造成石灰管道堵塞。

2.2 二级控制分析

对运行后1个月的反应桶溶液、排泥水原液以及混合后上清液pH值进行统计，分析其数值变化规律(图3)。

图3 不同单元的pH变化曲线Fig.3 pH Values of Different Units

2.3 底泥含水率变化

对运行前后的污泥调节池底泥含水率变化进行统计如图4所示。

图4 改造前后的底泥含水率曲线图Fig.4 Sediment Moisture Content Curve before and after Reconstruction

3 经济性分析

水厂残液产生量稳定在0.345 m3/d，则按照中和比例为0.36 kg/L。按照石灰单价为300元/t计算，中和成本为0.10元/L，中和装置用电成本为0.04元/L，计算处理残液的成本为0.14元/L。而改造前水厂残液的外运处理费用涵盖在H2SO4的购买费用里(H2SO4单价由1 500元/t增加到3 550元/t)，换算出残夜处理成本为2.05元/L，改造后残液处理成本降低93.17%(表2)。

表2 改造前后处理成本对比列表Tab.2 Comparison of Treatment Costs before and after Reconstruction

比较生产运行成本投入，酸碱中和方法处置残液的方式具有较大优势，表3为酸碱中和法和目前研究较多的几种方法成本对比概况[5]。

4 创新点

4.1 产品效益

通过优化设备选型及运行条件选择，将所有设备置于集装箱式平台上，集自控和工艺于一体，配合自来水厂自有的污泥处理设施，建立一套日处理量为400～600 L/d的技术成熟的可移动式ClO2反应残液处理系统。设备简易，操作维护便利，该残液处理系统可参考ClO2发生器配套的硫酸亚铁还原装置模式，作为ClO2发生系统的附属产品推出。目前尚无经济有效的残液处置设备，该系统具有极强的市场化应用价值。

表3 不同残液处理方法成本比较一览Tab.3 Comparison of Costs for Different Residual Liquid Treatment Methods

4.2 设备智动化

本套设施应用闭环自动控制技术，实现自动化反应处理。将反应后pH值设为3.00～5.00，计算给定值与实际反应值的差值。根据差值调整残液打料泵的频率，进行PID(闭环自动控制技术)调节，各投加泵根据桶液位实现自动启停，真正意义实现一键启动。

图5 设备PID控制工艺流程图Fig.5 Process Flow Chart of Device PID Control

5 结语

(1)本文根据残液分析检测数据，探究酸碱中和法处理ClO2反应残液的最佳反应条件，建立ClO2反应残液的处理工艺：残液+石灰→中和反应→污泥混合调节→污泥脱水外运，最终实现残液连续、稳定、无害化处理。

(2)酸碱中和法联合排泥水处理工艺处理残液可产生较好的经济效益，处理成本为0.14元/L，改造后处理成本降低93.17%。

(3)反应后液体全部进入污泥调节池，底泥含水率降低0.90%，PAM药剂成本下降0.44元/t，且最终以污泥外运方式解决，无任何废液产生，产生了较好的环境效益。