水中F-的检测与去除研究进展

屈桃李，李卫华，王联芝

(湖北民族学院 化学与环境工程学院，湖北 恩施445000)

水中F-的检测与去除研究进展

屈桃李，李卫华，王联芝*

(湖北民族学院 化学与环境工程学院，湖北 恩施445000)

饮用水中氟超标严重危害人体健康，采取合适方法对高氟饮用水进行检测及降氟处理是十分必要的.介绍了水中氟离子的各种检测方法及主要的除氟技术，并展望了未来水中除氟技术及除氟材料的发展方向.

F-；检测；去除;DLS技术;凹凸棒;蒙脱石;壳聚糖

氟是人体必须的微量元素，在体内参与系列的生理活动，是牙齿和骨骼的组成部分，为机体正常钙化、正常生殖功能所必需.一般认为人对氟的生理需要量为0.5～1.0 mg/L.

若长期饮用氟浓度为3～6 mg/L的水或过量吸入氟会使骨质疏松骨折，损害皮肤和呼吸系统，所以我国《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)中规定饮用水中氟化物的最高容许质量分数为1.0 mg/L，《污水综合排放标准》(GB8978-1996)一级标准规定的污水氟化物质量分数应小于10 mg/L.因此，饮用水中氟离子的即时检测与去除具有深远的意义.

1 水中F-的各种检测方法研究

目前，测定水中F-的方法[1-2]主要有离子选择电极法、色谱法、荧光法、动态光散射(DLS)技术、分光光度法、电化学法等.

1.1 离子选择电极法

氟离子选择电极法是在一定范围内，由电位与溶液中特定离子活度的对数呈线性关系(能斯特方程)，通过与已知离子浓度的溶液比较可求得未知溶液的离子浓度.

本课题组用氟离子选择电极法对自来水、纯净水、白开水中的氟离子含量进行测定[3]，结果表明氟离子浓度在0.10～5.00 μg/mL范围内呈较好的线性关系，相关系数为0.993 5，其结果与其他文献方法相当，但本法更为简单、快速，具有较高的精密度和准确度.

1.2 色谱法

色谱法又可细分为气相色谱法(GC)、高效液相色谱法(HPLC)和离子交换色谱法(IEC)，其中离子交换色谱法检出限可达到0.1～20 mg/L，操作简单方便，测量快速准确，但仪器昂贵.因此常用HPLC法，此法发展较成熟，对样品的适用性广，重现性和选择性相对较好[4]，可根据样品的具体情况采用峰面积法或峰高法进行定量的测定，检出限通常低至0.01 mg/L，存在操作复杂，仪器昂贵等缺点.如崔世勇[5]等人用HPLC法测定了茶叶中F-的含量，实验结果表明，氟浓度在0.10～1.20 mg/L范围内与峰面积呈良好的线性关系，在不同茶叶中氟的回收率88.4%～101.4%，氟的检测限为0.01 mg/L.崔鹤等[6]采用AS15阴离子柱分离，电导检测氟离子的线性范围为0.1～5 mg/kg，相关系数为0.999 9，加标回收率为89.8%～93.8%，RSD为2.1%～5.4%.

1.3 荧光测定法

荧光测氟是一种根据物质的光谱线位置及其强度进行物质鉴定和含量测定的方法.此法具有灵敏度高和选择性好等优点引起人们的关注，如潘杰峰等[7]利用荧光比例型探针检测氟离子，当F-浓底低至50 μL/cm2时，该荧光强度对F-有很高的灵敏度.

1.4 动态光散射(DLS)技术

图1所示，在中性环境下，巯基乙胺-CdTe量子点由于颗粒之间形成NH-N氢键而自发团聚，当存在氟离子时，电负性强的F可与氨基形成更强的氢键，NH-F氢键取代NH-N氢键，从而引起颗粒重新分散，水合粒径减小，因此可根据颗粒水合粒径的变化实现对氟离子的检测.

图1 DLS技术检测氟离子的原理图[8]

此法具有简便快速及灵敏度高等优点,在蛋白质、核酸、小分子和金属离子等的检测上应用广泛.如王青等[8]利用动态光散射技术所测的氟离子比离子选择性电极相比检测下限降低了约2个数量级，其检测下限为20.0 nmol/L，该方法仅需一步混合即可实现检测，操作十分方便.

1.5 分光光度法

分光光度法是通过测定被测有色物质在可见光范围内对光的吸收度，在一定浓度范围内，被测物服从朗伯-比尔定律，对F-进行定量分析检测的方法.此法是一种比较基础的测氟方法，但所检测出的氟的线性范围和检出限相对而言较差，以此为基础而建立起来的改进的分光光度法在应用上也非常精确，如陈红梅等[9]建立了双波长系数倍率分光光度法，此法测定的氟离子含量在0.1～1 μg/mL时线性良好，相关系数为0.999 7，方法的RSD为1.20%，检出限可达0.13 μg/mL.

1.6 电化学法

电化学法包括极谱法[10]、电位滴定法[11]等.其中极谱法是通过测定电解过程中所得到的极化电极的电流-电位(或电位-时间)曲线来确定溶液中F-浓度的电化学分析法.此法可检测0～5 mg/L的氟离子浓度，检测下限为0.18 μg/g[12]，检测快速稳定.

此外还有比色法[13]、原子吸收法[14]、自动注射法(FIA)[15]等，这些方法在测定水中的F离子的含量也有广泛的研究.

2 水中F-离子的去除方法研究

2.1 吸附法

吸附法是使用较多的除氟方法，常用的吸附剂有氧化铝、骨炭、粉煤灰、稀土类吸附剂、沸石、蒙脱石、凹凸棒等[16-22]，此法操作简便，除氟效果稳定，但存在着无法从根本上去除，且有吸附容量低，处理水量小等缺点.

2.1.1 氧化铝 氧化铝(Al2O3·nH2O)，又叫矾土，是一种白色多孔、颗粒均匀、高分散度、表面积比较大的固体材料，吸附性能力强，其吸附阴离子的顺序[23-24]为：OH->PO43->F->Fe(CN)64->CrO42->SO42->Fe(CN)63-，因此可用来吸附水溶液中的氟离子.一般在pH=4.5～6.0的酸性溶液中除氟效果理想，吸附容量一般在0.8～2.0 mg/g.

此法的优点是再生容易，设备简单，操作快捷.如程安国等[25]针对不同进水水质、运行条件、设备三个方面对改性活性氧化铝吸附除氟进行研究，实验结果表明，进水氟质量浓度、进水pH对吸附穿透影响显著.但除去饮用水中氟离子的同时，引入了对人身体有害的铝离子.

2.1.2 骨炭(羟基磷灰石) 骨炭是一种无定形炭，其主要成分羟基磷酸钙 Ca10(PO4)6(OH)2，因此骨炭具有从水中摄氟的特殊能力，从而去除氟化物，并且可将氟化物的浓度降到1.0 mg/L，除氟的化学方程式可表示为：

此法的优点是无毒无害、骨炭来源广泛、价格低廉、技术操作简便，且使用后的骨炭易再生.如周建等[26]进行的负载铝离子的新型骨炭吸附剂除氟特性实验，原料骨炭上铝离子负载量为10.06 mg/g，浸出液未检测到铝离子.通过改性的骨炭材料更适合在高氟地下水地区使用.但此法同时存在着骨炭机械强度低，易流失，不适宜在含砷量过高的水溶液中使用等缺点.

2.1.3 粉煤灰 粉煤灰是白色或灰色粉状物料，其形成过程与活性炭相似，表面疏松多孔，比表面积大，且存在大量Si、Al等活性基团.粉煤灰的主要成分是SiO2和Al2O3，其他成分为Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O等.单个粉煤灰颗粒的粒径约为2.5～300 μm，平均几何粒径为40 μm，密度为2～2.3 kg/m3，容重550～658 kg/m3，孔隙率一般为60%～75%，比表面积为2 500～5 000 cm3/g[27-30].

由于粉煤灰是含有活性Al2O3复合吸附剂，所以能够用于饮用水中F-的去除.粉煤灰用于高氟水中F-的去除效果很好，如孟俊峰等[31]进行铝改性粉煤灰漂珠材料吸附水中氟的性能研究实验，结果表明，在温度为298 K、 吸附剂量为2.5 g/L、pH值为3和反应时间为24 h的条件下，铝改性漂珠的最大吸附容量可达10.2 mg/g，且随着温度的升高吸附容量还会增加，得到了比较好的实验结果.

此法的优点是原料价廉、易得，除氟效果良好，但经过粉煤灰处理后的水溶液浑浊，还需进行二次处理.

2.1.4 稀土类吸附剂 稀土类吸附剂主要是稀土金属水合氧化物，因稀土元素是最活泼的元素，离子半径较大，核外电子的空轨道较多，使OH-易与F-交换，从而除去水溶液中的F-.稀土类吸附剂的吸附容量大，且对水溶液中的氟离子有较强的亲和力，在酸性条件下(pH=2～7)除氟效果好.如李晓云等[32]将含Ce、Nd、La、Ti等稀土金属元素的水合氧化物负载在大孔的吸附树脂上，制成球状无机/有机复合材料，再对含氟水进行处理，则除氟效果更好.

此法的优点是对水中的氟、砷酸根等阴离子有较强的亲和力，且吸附量大、污染小和操作方便.

2.1.5 沸石 天然沸石是一种碱土金属的铝硅酸盐矿物，属于分子筛的一种，具有筛分性、多孔性以及对水的吸附性能等.其主要成分之一的Al2O3，其水解后带正电，使沸石能够吸附电负性极强的F-.沸石的除氟机理可表示为：

Z-K+·Al(OH)SO4+3F-+Mm+=Z-Mm+·AlF3+mOH-+SO42-+K+

式中：Z-沸石骨架；MM+-阳离子，一般为1～3价.

沸石作为吸附水溶液中氟离子的吸附剂，常常需要通过改性的方法以提高其吸附性能.如董岁明[33]、高鹏[34]、邵玉玲[35]、王智丽[36]等均对天然沸石做了一定的改性工作，实验结果均显示改性过后的沸石具有更好的对氟离子的吸附性能.此法的优点是沸石来源广泛，吸附性能稳定，机械强度好，在较低浓度和较高温度下吸附能力强.但经过沸石除氟的水溶液比较浑浊，需进行第二次处理.

2.1.6 蒙脱石 蒙脱石又称微晶高岭石，其理想化学式为(Na,Ca)0.33(Al,Mg，Fe)2[(Si，Al)4O10)] (OH)2·nH2O.天然产出的蒙脱石因层间阳离子的不同又分为钙质蒙脱石和钠质蒙脱石[37].范丽珍[38]、郑红[39]、许伶俐[40]、王雪征[41]、龙敏[42]、代纯年[43]等研究了以蒙脱石为基础的改性蒙脱石除氟材料，结果均显示蒙脱石是一种廉价的、新型的、绿色的吸附材料，在水中去除氟离子显示出独特的性能.

此法的优点是矿石来源广泛，吸附性能好，且本身含有对人体有益的各种微量元素，不引入有害物质，是一种有潜力的绿色吸附原料.

2.1.7 凹凸棒 凹凸棒石(attapulgite)简称凹土，也被称为坡缕石，是一种粘土矿物，其结构主要是含Mg、Al的硅酸盐，并具有层链状的微结构，纤维细长，孔道多，表面积较大，在矿物学、材料学、物理化学、土壤科学、地球科学等多方面都具有潜在的应用，被称为“千土之王”和“万用之土”.

凹凸棒石在水处理中的应用也比较多，通过酸化改性、有机改性、碱改性等方法对凹凸棒石进行改性过后，表面积大大增加，吸附性能也有效增强，如胡涛等[44]在处理含氟废水时，将改性后的凹凸棒石用于处理废水中氟离子效果是十分明显的.此法的优点[45-48]是来源广泛，吸附性能稳定，机械强度好，无污染，等.

2.1.8 其他类吸附剂 除了上述吸附剂，目前使用较多的吸附剂还有功能纤维、壳聚糖、活性TiO2[49]、木质素吸附剂、蛇纹等.邓慧等[50]研究了胶原纤维负载锆(ZrCF)对氟离子的吸附，实验结果表明ZrCF对氟离子适宜的pH=4.0～9.0，对氟吸附属于化学吸附，饱和吸附量分别可达57.64 mg/g，固定床实验则表明，ZrCF可用于水体中F-和PO43-的联合高效去除.刘瑞霞[51]等则在纤维吸附剂上负载La，对氟离子的吸附性进行了探讨，研究结果也显示出较好的除氟效果.姚瑞华等[52]通过研究发现，当壳聚糖用量为1 g/L，浓度为0.15 mol/L，反应时间为6 h，吸附剂粒径为0.1 mm；在最优工作条件(pH=7，T=50℃，搅拌速度400 r/min，吸附时间60 min，吸附剂用量1.6 g/L)时，对水中浓度为20 mg/L的F-去除率效果最好，可达98.4%.李克斌[53]等研究的结果表明，氟离子在镧改性壳聚糖上的吸附等温线符合Langmuir方程，常温下最大吸附量为4 008 mg/kg.魏红等[54]通过研究发现，当La(NO3)3·nH2O与壳聚糖的质量比为0.25、氟离子的初始浓度为10.0 mg/L，La改性壳聚糖对氟离子的吸附效果最好，氟离子的吸附容量为3.76 mg/g，去除率达到75.0%.

2.2 化学除氟法

2.2.1 沉淀法(Ca) 此法是处理高浓度含氟废水的最常用、最适宜的方法，相对而言发展的比较成熟，且在含氟10 mg/L及以上的废水中应用较广[55].按所使用的化学药品可分为石灰沉淀法、电石渣沉淀法、钙盐-磷酸盐法、钙盐-铝盐法、钙盐-镁盐法等.周霖等[56]探究了在Ca(OH)2添加量为理论值的2.5倍，聚合氯化铁用量为15 mg/L，聚合氯化铝为4 mg/L，体系的pH为6～7时，其除氟效果最佳，此时废水中残留的氟离子浓度可降低至5.5 mg/L，远远低于国家规定的标准.

2.2.2 混凝沉降法 此法是目前处理含氟废水应用最多的方法，基本原理是加入Fe2+、Fe3+、Al3+、Mg2+等离子型混凝剂，并调节一定的pH值，使其形成氢氧化物胶体，吸附并与水中F-形成CaF2，在一定条件下与多价金属氧化物共沉淀析出.其优点是药剂投加量小、操作运行简便、成本低.薛英文等[57]在原水含氟量为10 mg/L，采用混凝沉淀工艺去除过量的氟离子，在最佳的PAC投加量和最适的pH值下，除氟效果十分明显.但此法存在着无法再生、高氟水一次处理达不到国家饮用水标准等缺点.

2.3 离子交换树脂

离子交换树脂是利用树脂与溶液中的离子进行的离子交换作用去除F-.其优点是适用于饮用水中低含量氟的去除，且除氟效果稳定、方法简单易行、对环境无害.如李华[58]利用改性的阳离子交换树脂去除氟离子，研究结果表明改性过的阳离子交换树脂可显著提高除氟的效果，其最佳的除氟条件是：吸附时间为16 h，吸附浓度为12 mg/L，4 mg树脂量，酸性条件.但也有缺点，除氟的同时也除掉了水中有益于人体的矿物质，且易引入胺类等对人体有害的物质.

2.4 膜处理法

目前常用的膜处理技术包括反渗透(reverse osmosis，RO)、电渗析(electro dialysis，ED)、微滤(microfiltration，MF)、超滤(ultrafiltration，UF)和纳滤(nanofiltration，NF)等，是一种物理分离技术.

2.4.1 反渗透法 即用足够的压力使高氟水中的水分子通过反渗透膜(或称半透膜)而分离出来.反渗透膜通过对粒子大小的选择和对带电粒子的排斥将各种杂质彻底清除，因此对原水水质要求较高.此法的优点是预处理不加任何试剂，减小了二次污染，除氟离子的同时除去 90%以上的溶解性盐和水中 99%的有机物、有害微生物等，仪器设备较简单，分离效率高，能耗相对低，可实现全自动化控制.如张威等[59]利用反渗透技术对地下水进行除氟处理，结果表明采用该技术处理水能有效降低水中氟离子浓度.缺点是反渗透膜组件投资大、使用寿命不长(1～3 年)、运行成本较高等.

2.4.2 电渗析法 电渗析除氟法属于电化学法除氟的一种，是在具有选择透过性的阴阳离子膜的两端施加直流电场，以电位差作为推动力，使水中的F-与带正电的离子分别透过离子膜向阳极和阴极方向定向移动，从而达到除氟的一种物理化学方法.此法的优点是技术简单，易于操作，不需投加其他物质，除氟效率高且稳定.缺点是设备投资大，耗能大，且不能除去水中的非离子性物质和细菌，日常维护相对比较复杂.

2.5 电化学法

2.5.1 电凝聚法 电凝聚除氟方法[60]是采用电化学的方法，以铝板作电极，施加一定的电压后，铝电极电解得到Al3+，同时阴极将产生等量的 OH-，从而产生氢氧化物絮状体，通过絮凝、沉淀等操作达到除去溶液中氟离子的目的.此法的优点是仪器设备简单、操作简便、不需要投加其他药品、运行较为稳定、可以实现全自动控制.王三反等[61]通过大量的实验数据分析和讨论了电凝聚除氟的pH、水温、其他离子等影响因素和控制条件，并提出了氯氟比作为各种耗铝除氟和不同电凝聚装置的衡量标准.缺点是易产生电极钝化现象，使用后，极板结垢现象严重，耗能增大.

2.5.2 电化学氧化还原法 电化学氧化还原法是近年来发展较快的一种水处理技术，水溶液经过氧化还原介质处理后，可除去水中 98%的Hg、Pb、Cu、Ni等重金属和 90%以上的Cl、F化物等有害物质.

3 结论与展望

3.1 氟离子的检测

经典的比较成熟的检测方法，如分光光度法、HPLC、离子选择性电极法等，均有一定的适用性，但同时存在一定的不足，如无法实现实时监测、携带不方便等.随着水质监测要求越来越高，迫切需要环境科学家在仪器的研制中更加创新，如研制重现性好、选择性高、灵敏度高、效率高、自动化程度高、可以实现便携式监测等优点集一体的测氟的仪器或设备.

3.2 氟离子的去除

从文献调研可以看出，大部分关于氟离子的去除技术，均是物理吸附；且除氟方法各有优劣，需要根据实地情况综合运用各种方法，以达到最好的除氟效果.将来的除氟技术的发展方向主要为：①多种吸附材料及多种方法的交叉运用以提高除氟的处理效果；②研制廉价、新型、高效、低能耗、符合绿色环保要求的吸附性除氟材料；③开发小户型除氟装置，或适于集中供水的除氟设备，将更多的技术和方法从理论走向实际应用.

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责任编辑：高山

ResearchAdvanceontheDetectionandRemovalofF-inWater

QYU Taoli,LI Weihua,WANG Lianzhi*

(School of Chemical and Environmental Engineering,Hubei University for Nationalities,Enshi 445000,China)

Excessive F-in drinking water will do serious harm to human health，so it is necessary to determine the concentration of F-and take appropriate methods of defluorination treatment for high fluoride in drinking water.This paper gives an outline of the main technologies and characteristics of determination and defluorination treatment.Finally we have an outlook on the defluorination technologies and materials in water for the future.

Fluoride ion;detection;removal；DLS technology; Attapulgite; Montmorillonite; Chitosan

2014-05-22.

国家自然科学基金项目(21267009)；湖北省教育厅中青年项目(Q2011903).

屈桃李(1990- )，女，硕士生，主要从事环境中复杂物质的分析及去除研究；*

：王联芝(1974- )，女，博士，副教授，主要从事环境中复杂物质的分析及去除研究.

X824

A

1008-8423(2014)02-0173-06