脉冲电晕结合催化剂降解二氯甲烷研究

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(1.浙江工业大学 生物与环境工程学院,浙江 杭州 310014;2.绍兴市环境监测中心站,浙江 绍兴 312000)

二氯甲烷(DCM)作为一种有机溶剂和洗涤剂，被广泛应用于胶片生产和医药化工等领域.这些生产工艺可以产生大量的二氯甲烷废气，如直接进行排放，必将严重污染大气环境，同时对人体健康产生危害.目前二氯甲烷的常规处理方法有燃烧法和催化降解法.但它们都存在着能耗大、容易产生二次污染[1]、催化剂容易失活[2]等缺陷，不利于工业推广.脉冲电晕等离子体技术作为一种新发展的VOC治理技术之一，已经被国内外学者广泛研究[3-5]，它可在常温常压下进行，具有能耗低，操作简单等特点.但目前脉冲电晕法处理VOCs技术还处在实验室研究阶段，在工业上应用较少.因此，对其降解机理、产物、去除效果等尚需深入研究.本实验采用线-筒式脉冲电晕反应器进行降解二氯甲烷模拟废气.探讨脉冲电晕法去除二氯甲烷废气的效果，考查了峰值电压、氧气体积分数等参数对降解二氯甲烷的影响.分析了二氯甲烷分别在纯氮气和有氧气情况下的反应产物及机理.为了提高去除率，在体系中加入TiO2催化剂，将非热等离子体结合催化剂来协同降解二氯甲烷，这是对单纯电晕法处理有机废气的一种优化[6].

1 实验部分

1.1 实验仪器及试剂

二氯甲烷(杭州双林化工试剂有限公司，分析纯)；氨水(杭州龙山精细化工有限公司，分析纯)；硫酸钛(国药集团化学试剂有限公司，化学纯)；实验所用气体为高纯N2和高纯Ar；实验所用的水为去离子水.

气相色谱仪(GC-2014,FID, 30 m×0.25 mm×0.25 μm Rtx-1，日本岛津)；傅里叶红外光谱仪(AVATAR370,美国Nicole公司)；ICS-900离子色谱仪(Dionex，ICS900)；YP-2压片机.

1.2 实验装置及步骤

实验流程如图1所示，钢瓶2中的氮气通过减压阀和流量计后，分成两路，一路通过装有二氯甲烷液体的吹脱瓶进行鼓吹带出，另一路则直接通入缓冲瓶，在缓冲瓶形成混合气体后进入反应器(根据实验需要打开钢瓶1，加入一定比例氧气到缓冲瓶中).气体流量通过流量计来调节.在反应器前后两端分别设有一个采样口，采集的气体通过气相色谱仪测定，用傅里叶红外光谱仪进行产物分析.二氯甲烷降解会产生HCl，本实验通过蒸馏水二级吸收来收集HCl，其含量采用ICS-1000离子色谱仪来测定.

1—氧气钢瓶；2—氮气钢瓶；3—5—气体流量计；6—二氯甲烷；7—缓冲瓶；8—反应器；9—10—取样口；11—气相色谱仪；12—傅里叶红外；13—高压电源控制器

脉冲高压电源采用典型的旋转火花开关(RSG)来产生脉冲高压，其具有上升沿陡峭、脉宽窄的特点，电源的主要技术性能如下：输出极性为正，输出电压0～60 kV，额定输出功率100 VA，脉冲宽度≤500 ns，前沿上升时间≤100 ns，重复频率0～200 Hz连续可调.

实验采用的电晕反应器为线-筒式反应器，圆筒材料为玻璃管，内径38 mm，内壁衬有0.3 mm厚的铝箔作为接地极，电晕线为直径φ0.8 mm的不锈钢丝，放电有效长度为100 mm，反应器有效容积为113 mL.

实验采用电晕放电结合催化剂时，在反应器的铝箔上均匀涂上一层TiO2(锐钛型)催化剂，形成复合电极.TiO2的制作方法[7]：准确配制一定浓度的Ti(SO4)2：在磁力搅拌的情况下沸腾回流，强迫水解数小时后，用氨水调pH为8～10，保温陈化，抽虑，洗涤，105 ℃烘干、煅烧2 h，冷却至室温即得到所需的TiO2粉体.复合电极制作方法：把60%(质量分数)的水和40%(质量分数)的TiO2粉末混合后的浆液均匀地涂覆在反应器内铝箔内表面，在空气中自然晾干l h后，在马弗炉550 ℃下烘干2 h成型，厚度约1.0 mm.

二氯甲烷去除率(η)计算式为

(1)

式中：Ci为进口处二氯甲烷气体的质量浓度，mg/m3；Co为出口处二氯甲烷气体的质量浓度，mg/m3.

2 结果与讨论

2.1 二氯甲烷在氮气下的去除效果

本实验首先研究了无TiO2催化剂体系：以氮气为载气，对初始质量浓度为(1 500±30) mg/m3二氯甲烷的去除效果进行考察.气体总流量500 mL/min(气体在反应器内有效停留时间约为14 s)，脉冲频率50 Hz.图2为电压与二氯甲烷去除率的关系.

图2 DCM去除率和HCl生成量与电压关系

从图2可以看出：当峰值电压从12.5 kV上升到25 kV时，二氯甲烷在氮气下的去除率从12.4%提高到82.5%.同时HCl的生成量也随着电压的增大而上升，最大HCl质量浓度达到335 mg/m3左右，表明二氯甲烷得到有效的降解.在氮气氛围下，二氯甲烷首先通过电子附着反应使得其分解过程产生活性Cl和活性H，同时氮气分子被高能电子激发形成活性氮气和氮原子，最后二氯甲烷与这些活性物质反应生成最终产物，主要反应式[8-12]分别为

e-+CH2Cl2→CH2Cl+Cl+e-

(2)

e-+CH2Cl2→CHCl2+H+e-

(3)

CH2Cl2+Cl→CHCl2+HCl

(4)

CH2Cl2+Cl→CH2Cl+Cl2

(5)

CH2Cl2+H→CH2Cl+HCl

(6)

CH2Cl2+H→CHCl2+H2

(7)

(8)

CH2Cl2+N*→CH2Cl+NCl

(9)

Cl+Cl+M→Cl2+M

(10)

根据物料守恒可以发现：50%左右从二氯甲烷降解得到的氢原子最后通过式(3,6)转化为HCl，由于H—Cl单键较为稳定，形成的HCl很难被再次分解[13].氯原子也可通过式(10)最终形成氯气(M为中性分子)[14].二氯甲烷转换成的CH2Cl和CHCl2进一步通过自由基反应，可以产生CCl4和HCN等物质[15].

图3为在纯氮气环境下，二氯甲烷反应产物的傅立叶红外谱图.二氯甲烷主要气相产物为HCl及少量CCl4.由于背景气中不可避免的存在氧气，在傅里叶红外产物中也发现了少量CO和CO2.在反应后的电晕丝上发现较多的粒状碳颗粒，管壁上有焦油状物质生成，这可以认为二氯甲烷解离出来的碳原子可能以固态形式存在(如Cn)[13].

图3 DCM在N2下的降解产物FT-IR谱图

2.2 氧气对二氯甲烷去除效果的影响

由于工业排放的二氯甲烷废气中常常混有氧气，更多情况是通过集气罩对车间二氯甲烷废气进行汇集，其背景气体往往是空气，故在以上实验条件基础上，加入了不同氧气浓度.图4即为氧气浓度对二氯甲烷去除效果的影响.

把图4与图2对比发现：当系统中加入体积分数2%氧气时，二氯甲烷的去除率明显提高，最高去除率为90.6%.这是因为电晕脉冲释放的高能电子与氧气碰撞，产生高活性自由基O和OH等[16]，这些自由基可以快速与CH2Cl2反应[8,17]，即

e-+O2→O(3P)+O(1D)+e-

(11)

CH2Cl2+O(3P)→CHCl2+OH

(12)

CH2Cl2+O(1D)→CH2Cl+ClO

(13)

CH2Cl2+OH→CHCl2+H2O

(14)

图4 DCM在氮氧混合气中的去除率与电压关系

随着进一步的反应，二氯甲烷被氧化生成CO2和CO.在图5的二氯甲烷傅立叶红外产物谱图中检测到了少量的H2O、大量CO2及CO，同时随着电压增大，CO2和H2O浓度增加，说明二氯甲烷氧化程度随电压增大而增大[18].在氧气存在的情况下，HCl的生成量明显减少，故在图5中没有检测到HCl.在氧气存在下，还有一些副反应发生[19]，如

CH2Cl+O→COCl2+H2

(15)

O+O2+M→O3+M

(16)

图5 DCM在20%O2的N2中的降解产物FT-IR谱图

通过红外谱图5，也发现有COCl2和O3生成，但臭氧被认为与有机物的反应速度常速较小，不是二氯甲烷的去除率提高的主要因素[19].

从图4可以发现：当氧气增加到10%和20%，二氯甲烷的去除率明显减小，远远小于纯氮气下的二氯甲烷去除率.当体系含有20%氧气时，二氯甲烷的最大去除率为58.8%.这可能是因为：氧气是电负性物质，它会吸附电子，随着氧气浓度增加，氧气吸附了过多了高能电子，从而阻碍了式(2,3)的进行，增加了式(16)的几率.有关研究表明[18]：当体系中含有2%～4%氧气时，二氯甲烷的氧化分解会加速，但当氧气含量超过4%，二氯甲烷去除率明显降低，同时系统产生了更多O3与NOx.

2.3 TiO2催化剂对二氯甲烷去除效果的影响

为了提高二氯甲烷的去除效果，考虑在反应器的接电铝箔表面上铺上一层1.0 mm厚度的TiO2(煅烧温度为550 ℃).图6为在TiO2催化剂下，二氯甲烷的去除效果.

图6 当加入TiO2，DCM在氮气中的去除率与电压关系

将图6与图2对比发现：当铝箔电极上铺上TiO2后，二氯甲烷在纯氮气下的去除率得到了小幅度提高，最大去除率从82.5%提高到95.2%.TiO2提高二氯甲烷去除率的主要原因是：1) 由于在氮气下，电晕放电过程中会释放较多的紫外光，Sprou等观察到被激发的UV波长在250～500 nm范围内，这正是TiO2的能量禁带宽度(3.2 eV)[20]，理论上这将有助激活TiO2催化性能[21].激发的TiO2生成了电子空穴对，从而发生一系列的氧化还原反应[22-23]，与等离子体协同降解二氯甲烷；2) 铝箔表面覆盖了一层TiO2，相当于增加了一层介电层，会产生场效应，提高了平均电子能，有利于污染物的降解[24]，同时也减少了电晕过程中的火花放电和击穿几率.

当在20%氧气体系中加入TiO2后，二氯甲烷的去除率明显增加，从12.5 kV的10%提高到25 kV的80.5%.在20 kV之后，TiO2对二氯甲烷的去除效果更加明显，相对无TiO2的相同体系下，提高了20%以上.这可能是随着电压增加，脉冲电晕释放更多UV光，激发更多TiO2参与协同反应.

2.4 不同形态TiO2催化剂对二氯甲烷去除效果的影响

本实验还考虑了不同形态TiO2催化剂的催化性能，将TiO2催化剂分别在温度250，400，550，650，800 ℃下进行煅烧，冷却后形成所需的TiO2粉末.实验条件：气体总流量500 mL/min、氮气为载气、O2体积分数20%、峰值电压22.5 kV、脉冲频率50 HZ、二氯甲烷初始质量浓度为(1 500±30) mg/m3.

图7 DCM的去除率与TiO2煅烧温度的关系

从图7可以发现：无论是在纯氮气还是在氮气中加入20%O2的条件下，二氯甲烷的去除率均先随着TiO2煅烧温度的提高而增加，当煅烧温度为550 ℃时，二氯甲烷去除率达到最大值.再提高TiO2的煅烧温度，TiO2的催化性能开始降低.当煅烧温度为250 ℃时，TiO2的催化性能并不是很理想，这主要是250 ℃的催化剂中虽然也有以锐钛矿型为主，但绝大部分Ti还是仍然以水合Ti4+形式存在，并没有转化成晶体TiO2.当煅烧温度提高到800 ℃，TiO2的晶体类型由锐钛型向金红石型转变，并且温度越高或同一温度下加热时间越长，金红石型TiO2所占比例就越大[7].许多研究也发现，锐钛型TiO2对污染物有较好的去除效果，而金红石型TiO2相对于锐钛型而言，效果不佳，这是因为表面电子-空穴对复合速率较快，但研究也发现锐钛型TiO2粉体与少量金红石型TiO2共存，这样催化效果最佳[25-26].

3 结 论

本实验采用线-筒式脉冲电晕反应器进行了降解二氯甲烷模拟废气研究.实验结果表明：电压的增加可以提高二氯甲烷的去除率，在纯氮气背景气中，二氯甲烷的最大去除率可以达到82.5%；在氮气中加入2%的氧气，可以提高二氯甲烷的去除效果，当氧气超过4%后[18]，二氯甲烷的去除率将会明显降低，当氧气为20%时，二氯甲烷的去除率降为58.8%.HCl，CCl4，Cl2是二氯甲烷在纯氮气下的产物，当氧气加入后，二氯甲烷主要降解为：CO2，CO，COCl2和H2O，同时产生产物O3；TiO2催化剂提高了二氯甲烷的去除率，在纯氮气下和20%氧气下，最大去除率分别可提高到95.2%和80.5%，当催化剂的煅烧温度为550 ℃时，TiO2的催化性能最好.

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