双头基多氟烷基两亲杯[4]芳烃的Langmuir-Blodgett膜

姜双双，朱 珠，金传明

(湖北师范学院 化学化工学院， 湖北 黄石 435002)

双头基多氟烷基两亲杯[4]芳烃的Langmuir-Blodgett膜

姜双双，朱 珠，金传明

(湖北师范学院 化学化工学院， 湖北 黄石 435002)

合成了双头基多氟烷基两亲杯[4]芳烃化合物1和2，利用表面压一面积(π-A)等温线、压缩/扩张循环等温线与膜稳曲线研究了他们在空气/水相界面的成膜性能，并用紫外光谱和原子力显微镜对组装的LB膜进行了结构表征。结果表明：化合物1和2在空气/水相表面均能很好的形成稳定的Langmuir膜，取代基碳原子数的增加使得化合物2的Langmuir膜单分子面积增加，崩溃压相应减少，组装的LB膜均为H-聚集体，结构均匀，稳定性好。

杯[4]芳烃；LB膜；H-聚集体；原子力显微镜

Langmuir-Blodgett 膜技术(LB膜)是一种精确控制薄膜厚度和分子排列的单分子膜沉积技术，即在水气界面上能将成膜材料分子加以紧密有序地排列，形成单分子层，然后再转移到固体衬底上的制膜技术，利用该技术可以将功能化合物的光学、电磁学、分子识别与催化等性质转移到膜材料中[1～3]。杯芳烃是继环糊精、冠醚之后出现的第三代超分子主体分子, 它具有空腔可调节, 构象可变换, 并易于化学改性和修饰等特点，特别是对它进行适当修饰以后的化合物在材料化学, 配位化学, 生物化学等领域表现出潜在的应用前景与研究价值[4～6]。基于上述认识最近我们合成了双头基多氟烷基两亲杯[4]芳烃化合物1和2(图1)，并对该化合物在空气/水相界面的成膜性能以及LB膜的结构进行了研究。

图1 双头基多氟烷基两亲杯[4]芳烃化合物1(左)和2(右)的结构式

1 实验部分

1.1药品和仪器

双头基多氟烷基两亲杯[4]芳烃化合物1和2按参考文献方法合成[9]，其它所用试剂均为分析纯，从国药集团化学试剂有限公司购买，镀膜用氯仿重蒸后使用，实验用水为二次石英亚沸蒸馏水。π-A等温曲线测量和LB膜制备在KSV-5000仪器上(芬兰)进行，紫外光谱用U-3010紫外可见分光光度计(日本Hitachi公司)测定，原子力显微镜AFM用DI Nanoscope Ⅳ(美国维易科精密仪器有限公司)扫描探针显微镜，采用敲击模式进行扫描，给出的原子力图像只经过平滑处理(Flatten)，而没有再做任何其它处理或加工。

1.2π-A等温线测定和LB膜制备

将成膜材料双头基多氟烷基两亲杯[4]芳烃化合物1和2溶解在重蒸的氯仿中，配成浓度为2×10-4mol/L的溶液，用微量注射器将一定量的溶液铺展在LB膜仪槽内的亚相表面，亚相为二次蒸馏水，待氯仿溶剂静止挥发20min后，在(20±0.5)℃的温度下作表面压-分子面积等温线，压膜速度为10 mm/min.在保持恒定的目标膜压下，用水平转移法将所得的多层膜转移到石英基片上进行紫外光谱的测量，原子力显微镜的测量采用新鲜的云母片，并用垂直提拉法进行单层LB膜的转移，转移速度为3 mm/min.

压缩/扩展等温循环实验：当膜压达到预先设置的靶压，停留5min后滑障反方向等速扩展至初始位置，在初始位置停留5min后，再反方向等速压缩至设置的靶压，来回循环3次，压膜速度10mm/min.

膜稳定性实验：将铺展好的单分子膜压缩至预先设置的表面压(膜崩溃之前的压力)，然后停止压膜，观测化合物表面压随时间的变化。

2 结果与讨论

2.1表面压一面积(π-A)等温线

图2为化合物1和2在纯水亚相上的表面压-分子面积等温线。结果表明化合物1和2在纯水亚相均能很好的形成Langmuir膜，从π - A曲线观察到化合物1和2在纯水亚相时的崩溃压分别为33 mN/m和27 mN/m，作液固相段曲线的切线外推至表面压为零时，可求得化合物1和2在纯水亚相表面的平均单分子面积分别为2.4 nm2和2.8 nm2.杯芳烃在纯水亚相表面的聚集受气/液界面上的分子取向所控制。在气/液界面进行铺展时，苯环形成的空腔和四个叔丁基作为疏水端朝向空气，醚氧基和咪唑环作为亲水端朝向水面，形成稳定的单分子固相膜(图3)。杯芳烃下沿的碳链长度不同，导致各个分子的体积也不同，使得在气/液界面上的占有面积不同。化合物2比化合物1烷基链增加一个碳原子，因此化合物2的单分子面积比化合物1的大，而且由于碳原子的增加使得化合物2分子柔性的增加，因此其崩溃压也相应的减少。

图2 化合物1和2在纯水亚相上的π-A等温线

图3 双头基杯[4]芳烃离子盐在空气/水界面上的排列方式

2.2压缩/扩张循环等温线

图4 化合物1(左)和2(右)的压缩/扩张循环等温线(a, b, c分别为1， 2，3次)

图4给出了化合物1和2的单分子膜在崩溃压之前20mN/m表面压下的压缩/扩张循环等温线。三次压缩/扩张循环之间表现出很小的差异，单次的压缩与扩张之间表现出一点点滞后现象，表明化合物1和2具有很好的压缩-扩展性能，化合物1的第二次压缩/扩张循环与第一次压缩/扩张循环略有差异，但后两次压缩/扩张循环基本重合，而化合物2的三次压缩/扩张循环之间有一点点差异，但这种压缩与扩张之间的变化都是向单分子占有面积增大的方向移动，即曲线表现出滞后现象。压缩与扩张之间的变化可归结于两方面的原因：一方面是共轭主链间π - π相互作用；另一方面是烷基侧链对亲水端基的影响，滞后程度的大小取决于单分子膜中分子间作用力的大小。单分子膜中分子间作用力较大的，滞后程度高，单分子膜中分子间作用力较小的，滞后程度也较低。化合物1的分子中，较小的烷基尾链(-CH2CH2CF3)对化合物的亲水性影响较少，分子的亲水-疏水性匹配较好，在气/水相界面上形成的单分子膜的可重复性好。化合物2中烷基尾链的碳原子数比化合物1的烷基尾链多，-CF3也表现出较强的疏水性，导致化合物2的亲水性减弱，分子的柔性增加，可压缩性增加，因此使得化合物2单分子膜在压缩/扩张循环期间具有一个不断的调整排列过程，出现滞后现象。

2.3膜稳曲线

图5 化合物1和2在20 mN/m时的膜稳曲线

将化合物1和2的氯仿溶液铺展到空气/水界面上，以10mm/min的速率压缩至20mN/m的表面压时，然后停止压膜，观测化合物表面压随时间的变化。如图所示，化合物1和2的表面压随时间逐渐增大，100min后增幅分别为9%和18%, 表明化合物1和2的单分子膜都具有良好的膜稳定性，对于完全稳定的单分子膜来说，其表面压随时间是不应该有变化的，但实际上部分稳定的单分子膜的表面压都会有一些降低或升高，这可能是由于在恒定面积下随着时间的变化，气/液界面上的分子也在不断地进行分子间的调整，找到彼此间最为匹配的位置，即能量最低的排列。化合物1和2的表面压随时间的变化现象也反映出他们的Langmuir膜在恒定的压力下随着时间的变化有一个构象与组装方式发生微调的过程，这也可能与其分子结构中具有柔性的烷基链结构有关。

2.4LB膜和溶液的紫外光谱

图6 化合物1和2的(a)乙醇溶液和(b)LB膜(30层)的紫外光谱

紫外吸收光谱常用来表征LB膜。图6为化合物1和2在乙醇溶液中和30层LB 膜的紫外吸收光谱，溶液中204nm处强吸收峰归属于化合物1和2中苯环的E2吸收带，是由芳环的π→π*跃迁引起，转移的LB膜吸收峰出现在198nm处，与溶液中吸收相比发生了6 nm的蓝移，表明化合物1和2的LB膜组装形成了由杯芳烃下沿的咪唑环分子间形成π - π堆积作用的face-to-face的H-聚集体。与溶液的紫外吸收光谱相比较，LB 膜的紫外还在278nm或者276nm处出现了一个肩峰，此峰应归属于咪唑环的N原子上未配对的n电子产生的n→π*电子跃迁，可能由于咪唑环的H-聚集使吸收强度增大而呈现出来。

2.5原子力显微镜

图7 化合物1和2单层膜的表面相貌

原子力显微镜(AFM) 是一种用来研究表面结构和形貌的重要技术。20°C时，在10mN/m的压力下将化合物1和2的Langmuir膜转移到云母基片上用AFM来观察其表面形貌。图7结果表明转移出化合物1和2的Langmuir膜均呈现了较平整的结构，并形成了圆形聚集体，但它们的尺寸与分布密度却明显不同。二维结构形貌图可以清楚地看到比较均匀的圆形亮点和周围一块块的暗区，圆形亮点区域可能是两亲分子的聚集体，其尺寸大小约为40nm，高度图测量得出单层膜的厚度平均大约为1.4nm，与通过Chem3D计算得到化合物1和2的单层分子高度约为1.3nm数值十分接近。

3 结论

合成了双头基多氟烷基两亲杯[4]芳烃化合物1和2，并对该化合物在空气/水相界面的成膜性能进行了研究，利用表面压一面积(π-A)等温线、压缩/扩张循环等温线与膜稳曲线，紫外光谱和原子力显微镜对组装的LB膜进行了结构表征，表明化合物1和2在空气/水相表面均能很好的形成稳定的Langmuir膜，取代基碳原子数的增加使得化合物2的Langmuir膜单分子面积增加，崩溃压相应减少，组装的LB膜均为H-聚集体，结构均匀，稳定性好。

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Studiesonlangmuir-blodgettfilmofamphiphiliccalix[4]arenederivativescontainingpolyfluoroalkanylgroups

JIANG Shuang-shuang, ZHU Zhu, JIN Chuan-ming

(College of Chemistry and Chemical Engineering,Hubei Normal University, Huangshi 435002,China)

Amphiphilic Calix[4]arene Derivatives 1 and 2 Containing Polyfluoroalkanyl Groups were synthesized. Its Langmuir-Blodgett (LB) film on air/water surface were characterized by π-A isotherms, the compress and outspread isotherms, the film stabilize isotherms, UV-Vis and FT-IR spectrum, atomic force microscope (AFM). The results indicate that compounds 1 and 2 could form stable monolayer or multilayer film with H-aggregate on air/water surface. The average molecular areas of 2 is bigger and the collapse surface pressure is smaller than 1, because of the length of substituted group.

calix[4]arene;langmuir-blodgett film;H-aggregate;AFM

2013—12—17

湖北省高校优秀中青年科技创新团队项目(T2D1311)

姜双双(1989— )，女，山东烟台人，硕士研究生，研究方向为功能材料化学.

O614.24

A

1009-2714(2014)01- 0068- 05

10.3969/j.issn.1009-2714.2014.01.014