刚果(金)水钴矿浸出新方法及热力学分析

李淑梅

(沈阳有色金属研究院， 辽宁 沈阳 110141)

刚果(金)水钴矿浸出新方法及热力学分析

李淑梅

(沈阳有色金属研究院， 辽宁 沈阳 110141)

介绍了刚果(金)水钴矿的矿物特性和浸出工艺过程的发展状况。针对目前广泛采用的水钴矿浸出工艺存在的问题，提出了一种新的浸出方法并对其进行了热力学分析。

刚果(金)； 水钴矿； 浸出方法； 热力学

钴是一种重要的战略性金属，广泛应用于航空航天、电机电器、机械、化工、陶瓷和电池工业等领域[1-4]。随着人类的进步和科技的发展，钴的应用范围在不断扩大。据统计，2011年全球钴消费同比增长7.1%，2012年增长6.8%，消费数量达到73 900 t。近年来，随着中国经济的持续发展，特别是锂电池行业的发展，钴的消费量大幅增加。目前，中国已成为世界上钴的主要消费国之一，钴的年消费量已达到4 000 t以上。

据美国地质调查局统计，截止2006年的勘探结果显示，全球钴的储量700万t，基础储量1 300万t。钴很少形成独立矿床，绝大部分赋存在含镍的红土矿床、砂浆型铜镍硫化矿床和砂页岩型铜钴矿床中[5,6]。红土型矿床虽然钴储量较大,但由于钴含量低和技术经济等原因，从镍红土矿提取钴的数量还很有限。目前，世界钴的供应以铜镍硫化矿床和砂页岩型铜钴矿床开发为主。

世界钴资源的分布不平衡，储量高度集中在澳大利亚、古巴、俄罗斯和非洲等地。非洲大陆拥有丰富的铜、钴矿产资源，主要分布在著名的非洲铜带。铜带内已知矿床中含有1.4 亿t铜和600万t钴金属。在铜带刚果( 金) 段的铜钴矿床, 含铜高达5 800万t,含钴达460万t, 分别占中非铜带铜、钴资源储量的41%和77%[7]。

目前，在刚果(金)已开发的铜钴矿主要为砂页岩型矿，且绝大部分为氧化矿，硫化矿较少[8-10]。在八十年代出版的一本书中，作者指出水钴矿是刚果(金)境内的一种主要钴资源[11]。近年来的勘察和调查结果表明，刚果(金)加丹加省铜钴氧化矿主要含有孔雀石、硅孔雀石、羟水铜氯矿、菱钴矿和水钴矿等[12]。工业实践已经证实，孔雀石、硅孔雀石、羟水铜氯矿和菱钴矿的浸出过程较容易进行，而水钴矿的浸出较为困难。目前广泛采用的水钴矿浸出工艺还存在着一些问题和不足。本文在深入了解刚果(金)水钴矿浸出技术现状的基础上，提出一种新的水钴矿浸出方法，并对新方法的可行性进行了热力学分析。

1 刚果(金)水钴矿特性和浸出技术现状

刚果(金)水钴矿由钴氧化物和铜氧化物的水合物组成，其中包括简单的钴和铜的氧化物：CoO、Co2O3和CuO[13]。水钴矿中的CoO和CuO可以较容易被硫酸溶液浸出，而Co2O3在硫酸溶液中的浸出速度很慢。这就是用硫酸溶液浸出水钴矿比较困难的原因所在。目前，水钴矿浸出工艺主要有两种技术方案。

1.1 直接酸浸法

直接酸浸法就是用硫酸溶液浸出水钴矿，其化学反应为：

(1)

(2)

(3)

前两个反应的速度较快，而第三个反应进行得极为缓慢。为了加快三氧化二钴的溶解，提高钴的浸出率，直接酸浸水钴矿工艺多采用两段浸出。在第一段浸出中，用稀硫酸溶液将钴的低价氧化物以可溶性的CoSO4形式浸出；在第二段浸出中，使用浓度在4 mol/L以上硫酸溶液和95 ℃的条件下，将钴的高价氧化物溶解并以CoSO4形式浸出进入溶液。有关数据表明[1]，在较高温度和较高硫酸浓度的条件下，完成上述反应大约需要48 h。用两段浸出法处理水钴矿，在矿物中的钴大部分进入溶液的同时，与其伴生的其它元素也会进入溶液，杂质元素的大量存在会对钴的回收造成很大的影响。由于浸出时间长和有大量杂质进入浸出液，水钴矿的直接酸浸法目前已很少有人使用。

1.2 还原浸出法

还原浸出法是当前处理非洲铜钴氧化矿最主要的方法。还原浸出法就是在硫酸浸出过程中加入还原剂[14]，使水钴矿中最难浸出的Co2O3的浸出变得容易进行，进而使整个浸出反应速度加快。生产实践中还原剂的使用可有多种选择。水钴矿还原浸出过程的关键问题是使用合适的还原剂。常用的还原剂有以下几种：

(1) 硫酸亚铁

亚铁离子[15]是溶解三价钴的良好还原剂，其溶解反应为：

Co3+(不溶性的)+Fe2+→Co2+(可溶性的)+Fe3+

(4)

用亚铁离子作还原剂是水钴矿还原浸出的早期研究成果。用亚铁离子作还原剂，在刚果(金)水钴矿浸出的前期生产中多有采用。其工艺流程为：水钴矿经破碎和球磨后送还原浸出；浸出矿浆经中和调酸后进行浓密分离；上清液经一次萃取和反萃得到富铜液送电积生产电铜；一次萃余液合并底流进行搅拌洗涤，经固液分离得到的渣外排，得到的滤液进行二次萃取；二次萃余液经中和调酸后进入浓密分离，底流返回搅拌洗涤，上清液用中和剂氧化镁进行两次中和沉钴，产出粗氢氧化钴作为钴的最终产品，中和后液外排或部分回用。

采用硫酸和硫酸亚铁混合液还原浸出水钴矿的效果较好，但由于大量铁引入浸出体系会导致浸出液中铁含量增加，造成后序除铁困难，且钴的损失过大。

(2) 二氧化硫

液态二氧化硫[16]比较稳定，在水钴矿浸出过程中作为还原剂使用是可行的。在刚果(金)的一家处理水钴矿的南非企业采用二氧化硫做还原剂。从经济和工艺两方面考虑，选用与硫酸同质体的还原剂液态二氧化硫作浸出还原剂，不但钴浸出率较高，而且不会将其它杂质引进浸出系统，是一种比较理想的浸出还原剂。然而，用二氧化硫作还原剂有两点不足：一是在生产过程中不可避免地会有二氧化硫气体逸出，不但危害操作工人的身体健康，而且对生态环境也会造成污染；二是二氧化硫的利用率较低，进而导致还原剂消耗较高。由于这两点不足，二氧化硫还原浸出技术在实际生产中应用越来越少。

(3)亚硫酸钠、硫代硫酸钠和焦亚硫酸钠

亚硫酸钠[17]、硫代硫酸钠和焦亚硫酸钠[18]三种还原剂在水钴矿还原浸出生产中均有使用。在刚果(金)的一印度企业，以焦亚硫酸钠为还原剂浸出水钴矿，其生产过程为：矿石经破碎和球磨后，采用分步浸出技术，首先用硫酸溶液将氧化矿中的铜浸出；然后加入还原剂焦亚硫酸钠使Co2O3还原，钴以可溶性的CoSO4形式浸出进入溶液。浸出条件为：浸出温度60～80 ℃，浸铜时间2 h，浸钴时间6 h。浸出矿浆经液固分离，浸出液送铜电积车间产出电铜。铜电积后液经预中和后加碱产出氢氧化钴沉淀物作为产品。

使用这三种还原剂的优点是不会给浸出体系引入杂质，浸出反应速度也比较快，但一个共同不足之处是在浸出过程中均有二氧化硫气体逸出。水钴矿还原浸出必须在酸性条件下进行，而这三种还原剂在酸性溶液中均会与酸发生分解反应，进而析出二氧化硫气体。

2 水钴矿还原浸出技术新方法

针对当前刚果(金)水钴矿还原浸出技术存在的不足，本文提出一种新的浸出技术方案。现行的水钴矿还原浸出过程存在的主要问题是还原剂选择不合理。使用二氧化硫作还原剂不可避免会导致有SO2气体直接从溶液中析出。如果选择亚硫酸钠、硫代硫酸钠和焦亚硫酸钠作还原剂，则这些还原剂均会与酸反应生成SO2气体。为了避免在水钴矿浸出过程中有二氧化硫气体逸出，就必须选择一种在浸出过程中即不产生SO2气体，又能有效地还原Co2O3的新型还原剂。经过研究和探索试验，硫代硫酸铜的分解产物被选择为新型还原剂。用三氧化二钴试剂为原料所做探索试验结果表明，这种新型还原剂不但还原浸出效果好，而且在浸出过程中没有发生二氧化硫气体析出的现象。

新型还原剂是通过硫代硫酸钠与硫酸铜溶液反应合成的。合成过程得到的直接产物是硫代硫酸铜，但这种产物不稳定，很快会分解[19]。试验室合成的硫代硫酸铜分解产物的化学成分为：CuS、Cu2S和CuxS(1

图1 试验室合成的硫代硫酸铜分解产物XRD图谱

在硫酸体系中，以CuS、Cu2S和CuxS等介稳态铜硫化物为还原剂，水钴矿浸出的主要化学反应为：

(5)

(6)

(7)

CuxS+H2SO4+Co2O3→CoSO4+CuSO4+S↓+H2O

(8)

(9)

从上述反应可以看出，以硫代硫酸铜分解产物为还原剂，浸出过程不产生二氧化硫气体，水钴矿中的两价铜和钴直接与酸反应进入溶液，三价钴被还原成Co2+进入浸出液。还原剂中的铜以可溶性的CuSO4形式随钴进入溶液，硫被氧化成元素硫进入浸出渣。

3 新还原浸出方法的热力学分析

Co-H2O系E-pH图[20-21]和Cu-S-H2O系的E-pH图[22]分别见图2和图3。

图2 Co-H2O系E-pH图

图3 Cu-S-H2O系E-pH图

水钴矿浸出过程的实质是用还原剂将固相中的三价钴还原成两价钴进入溶液。这一还原过程相当于水钴矿中的三价钴通过图2中的⑦号或⑦号平衡线进入Co2+稳定区；与此同时，图3圆圈中的还原剂(CuS、 CuxS、 Cu2S)被氧化成Cu2+和元素硫。这一氧化- 还原过程在酸性溶液中很容易实现，原因如下：

(1) 图2中的⑦号和⑧号线与图3中小圆圈所在的平衡线之间的距离较大，表明这个氧化- 还原反应的热力学驱动力较大；

(2) 硫代硫酸铜的分解产物，CuS、 CuxS、 Cu2S 均为介稳态铜硫化物，一碰到氧化剂会立刻被氧化；

(3) 对于实际的浸出体系，溶液中一般均存在有铁离子。在氧化- 还原过程中铁离子是一种良好的催化剂，使固- 固反应变成液- 固反应，进而加速了反应速度。

4 结论和建议

(1) 目前广泛采用的几种水钴矿还原浸出工艺均存在着生产过程中有二氧化硫析出，进而造成环境污染和还原剂消耗过高的问题。

(2) 本研究首次提出硫代硫酸铜的分解产物CuS、 CuxS、和Cu2S作为水钴矿浸出还原剂。用三氧化二钴试剂为原料进行的探索试验取得了较好的结果。

(3) 用CuS、Cu2S和CuxS系列介稳态铜硫化物作为还原剂的热力学分析表明，水钴矿浸出新方法很容易实现。

(4) 建议下一步用刚果(金)水钴矿为原料开展试验研究，验证水钴矿浸出新方法的实际效果。

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NewmethodandthermodynamicanalysisofheterogeniteleachinginCongo(Kinshasa)

LI Shu-mei

The mineral characteristics of heterogenite in Congo (Kinshasa) and the developments of leaching process were introduced in this paper. In view of the present problems existing in heterogenite leaching process that adopted widely now, a new leaching method was proposed and the corresponding thermodynamic analysis was conducted.

Congo (Kinshasa)；heterogenite；leaching method；thermodynamic

李淑梅(1968—)，女，满族，辽宁人，现就职于沈阳有色金属研究院，高级工程师，主要研究方向是有色冶金工艺技术的研发及利用。

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