熟污泥改性黄土对铜的吸附解吸特征

刘 铮,白 英,刘 琴,王厚成,南忠仁(兰州大学资源环境学院,甘肃 兰州 730000)

熟污泥改性黄土对铜的吸附解吸特征

刘 铮,白 英,刘 琴,王厚成,南忠仁*(兰州大学资源环境学院,甘肃 兰州 730000)

为探明熟污泥改性黄土对重金属的容纳能力,以熟污泥改性黄土为供试土样,采用序批实验法研究了供试土样对铜(Cu)的吸附解吸特征,并分析了供试土样对铜的固定能力及影响因素.供试土样对铜的吸附量在铜添加浓度小于 100mg/L时急剧增加,在铜添加浓度大于100mg/L时增加缓慢,而解吸量的变化趋势则恰恰相反.Langmuir型吸附等温式是描述供试土样对铜的吸附过程的最佳模型,而吸附量与解吸量的关系可以很好的用指数函数来描述.供试土样对铜的固定吸附量随熟污泥含量的增加而增加,有机质含量是决定性因素.

熟污泥；黄土；铜；吸附；解吸

黄土属雏形土土纲,广泛分布于我国西北干旱半干旱区.黄土中有机质和营养元素含量较低[1],加之降水普遍较少,使得植物生长受限.黄土因此缺乏地表植被保护,极易被水蚀或风蚀[2],仅黄土高原水土流失面积即达43万km2,土壤侵蚀严重[3].

随着我国城市化进程加快,城市污水产生量迅速增长,其副产品污泥产生量亦随之大幅增加

[4].城市污泥成分复杂,不仅含有大量植物营养元素还含有重金属等污染物,任意排放或堆放将对环境造成严重的二次污染,同时造成资源浪费

[5-6].城市污泥堆肥熟化后有机质成分稳定、臭气产生量小,可作为改善黄土土壤肥力的重要介质,是良好的土壤改性剂[7].但是污泥中的重金属进入土壤后无法被生物分解,易于通过食物链富集,严重限制了污泥的土地利用,因而污泥中的重金属在环境中的迁移转化规律是环境科学、土壤科学和植物毒理学等领域的研究热点[5-9].因此,研究污泥改性黄土对重金属的吸附解吸特征,将有助于了解其对重金属的容纳能力,并可为我国西北干旱半干旱区黄土的改性提供一定的科学依据.

目前,有关我国西北干旱半干旱区土壤对重金属吸附解吸的研究多集中于绿洲土和灰钙土

[10-12],对污泥改性后土壤的研究未见报道.本研究选取兰州市七里河污水处理厂的污泥,经堆肥后与黄土按不同比例混合,通过吸附解吸实验深入研究污泥改性后黄土对铜的吸附解吸特征和固定能力,以期为探究铜在熟污泥改性后黄土中的容纳能力和化学行为提供基础数据,亦为污泥农用过程中铜的风险评价与质量修复提供参考依据.

1 材料与方法

1.1 样品采集与制备

黄土样采自兰州市榆中县郊区,样方大小为100×100m,中 心 点 坐 标 为 (35°56′36.9″N, 104°8′28.4″),利用栅格法采集 25个表层样品(20cm),剔除土壤异物后风干,过 2mm尼龙筛.其基本理化性质:TN=0.0514%、TP=3%、TK= 0.103%、pH=8.6、ω(Cu)=24.10mg/kg、ω(碳酸盐)=5.61%、ω(有机质)=15.36g/kg.

污泥取自主要处理生活污水和雨水的兰州市七里河污水处理厂.将污泥与粉碎的玉米秸秆以质量8:1均匀混合,好氧堆肥30d后取出熟污泥,风干后过 2mm 尼龙筛.其基本理化性质: TN=3.43%、TP=4.25%、TK=0.43%、ω(Cu)= 85.54mg/kg、pH=7.38、EC=3999μs/cm、ω(有机质)=298.1g/kg、ω(碳酸盐)=4.49%,满足污泥农用的污染物控制标准[13].

表1 供试土样的主要理化性质Table 1 Some physical-chemical properties of tested soils

在黄土样中添加梯度熟污泥并搅拌均匀,使得熟污泥的质量分数(%)依次为0、4.3、8.1、16.2、20.9、26.1、28.9、32.6、42.5、48.8.取 10个花盆,用去离子水冲洗干净.每盆按熟污泥质量分数由小到大装入2kg混合土样, 并标记为1～10.每5d以定量去离子水浇灌土样,保持每个花盆内土样含水量为田间持水量的60%,静置30d后作为供试土样.

供试土样 pH值采用电极法测定,有机质含量采用重铬酸钾法测定,电导率采用笔式电导率仪测定,铜全量按国家标准测定[14],其主要理化性质见表 1.其中铜全量低于土壤环境质量二级标准限值[15].

吸取适量铜标准溶液,并以0.01mg/L NaNO3溶液定容,制成初始浓度为 25,50,100,150,200, 300,400mg/L的铜溶液,并调pH值至3左右.实验所用试剂均系分析纯,水系去离子水.实验器皿在使用前均经过5%硝酸浸泡24h以上.

1.2 吸附实验

实验设置3组平行,每组称取1～10号供试土样各7份,每份2.5g,分别置于100mL聚乙烯离心管中,依次加入 50mL梯度浓度的铜溶液.将离心管置入 HZQ-X100A振荡培养箱于 25℃、200r/min下振荡24h,后取出置入LD5-2A型离心机上以4000r/min离心10min,过滤,吸取10 mL上清液并定容,铜离子浓度用美国Thermo Fisher公司生产的SOLLAR AAM6原子吸收光谱仪测定.

1.3 解吸实验

供试土样吸附反应 24h后,均加入 25mL 1mol/L的 CH3COONH4解吸.将离心管置入HZQ-X100A振荡培养箱于25℃、200r/min下振荡 24h,后取出置入 LD5-2A 型离心机以4000r/min离心10min,过滤,吸取10 mL上层清液并定容,铜离子浓度用美国Thermo Fisher公司生产的SOLLAR AAM6原子吸收光谱仪测定.

2 结果与分析

2.1 供试土样对铜的吸附特征

2.1.1 供试土样对铜的吸附等温线 供试土样对铜的吸附等温线见图1.由图1可知,各土样对铜的吸附等温线变化趋势相似.当铜溶液浓度为25～100mg/L时,各土样对铜的吸附量随平衡浓度的增加而增加,吸附等温线近乎重合;当铜溶液浓度为100～400mg/L时,各土样对铜的吸附量随平衡浓度的增加而缓慢增长,吸附等温线分散并趋于直线.这表明,铜溶液浓度为25～100mg/L时,各土样对铜的吸附量增长迅速,吸附量未饱和;而铜溶液浓度为100～400mg/L时,各土样对铜的吸附量增长缓慢,吸附量趋于饱和.同时,结果表明纯黄土对铜的吸附量要小于大多数添加了熟污泥土样对铜的吸附量.

图1 供试土样对铜的吸附等温线Fig.1 Adsorption isothermal of copper in tested soils

表2 供试土样对铜的吸附等温式Table 2 Freundlich parameters and Langmuir parameters for copper by tested soils

2.1.2 供试土样对铜的吸附等温式 常见的吸附等温式有三类,即 Henry型、Freundlich型、Langmuir型,简称为H型、F型、L型.其中H型仅仅在溶液中重金属浓度较低时使用,F型和 L型则常用于溶液中重金属浓度较高的情况[12].因此,本研究采用F型和L型来描述供试土样对铜的等温吸附特征.从表2来看,F型和L型吸附等温式都有很好的拟合效果,但是比较其拟合系数,L型的拟合效果要优于F型.由L型吸附等温式得出的各土样对铜的最大吸附量G0也和各土样实际最大吸附量相吻合.这说明L型吸附等温式更适宜于描述供试土样对铜的等温吸附行为.同时也发现,G0总体上随着土样中熟污泥含量的增加而呈现出增加的趋势.

2.2 供试土样对铜的解吸特征

图2 供试土样铜的解吸与吸附的关系Fig.2 Relationship between desorption and adsorption of copper in tested soils

随着吸附量的增加,供试土样对铜的解吸量也都呈现出相似的增加趋势(图2).铜的初始添加浓度为 25～100mg/L时,各曲线的增加速率较小;但在铜的初始添加浓度为100～400mg/L时,各曲线的增加速率越来越快.同时,纯黄土(1号土样)的解吸量是各土样中最高的.由图3看出,每个土样的解吸率在铜的初始添加浓度 100mg/L之前增长比较缓慢,之后才开始迅速增长.这说明解吸曲线的变化规律和解吸率的变化规律是相吻合的.从图3也看出,每个土样对铜的解吸率随着初始添加浓度的增大而增大,同时,同一初始添加浓度下的解吸率随着土样中熟污泥含量的增加而呈降低趋势.由于熟污泥含量越高的土样的最大吸附量越大,因此熟污泥含量越高的土样中不能被解吸的铜就越多.

图3 不同铜的初始添加浓度下各土样对铜的解吸率Fig.3 Desorption rate of copper in tested soils under different initial concentration (mg/L)2550100150200300400

表3 吸附量和解吸量之间的关系模拟方程Table 3 Simulation equations of relationship between desorption and adsorption of copper in tested soils

供试土样对铜的解吸过程是非均相扩散,解吸率随着吸附量的增大而增长越来越快(图2),而指数函数切线的斜率也随着自变量的增大而增长越来越快.表 3为指数函数对各土样解吸量和吸附量关系的拟合结果,从R2可以看出其拟合的效果较好.因此,指数函数适宜于定量描述解吸量和吸附量的关系.

2.3 供试土样对铜的固定吸附量

利用 L型吸附等温式计算的最大吸附量和表 3中指数函数计算的最大解吸量可以得出各土样的固定吸附量(固定吸附量等于最大吸附量减去最大解吸量).固定吸附量体现了土壤对重金属的容纳能力,也表明了土壤对重金属污染的缓冲作用[16].由图4可以看出,各土样对铜的固定吸附量差异显著,随着土样中熟污泥含量的增加,固定吸附量呈现出增长的趋势.其中,纯黄土对铜的固定吸附量最低.并且,固定吸附量和各土样中熟污泥含量的相关系数为 0.8704,达到极显著相关.这说明,各土样中熟污泥含量是影响固定吸附量的主要因素.

图4 各土样对铜的固定吸附量Fig.4 The fixed copper adsorption quantity of tested soils

从固定吸附量与土壤各理化指标之间的相关分析发现(表4),固定吸附量与有机质含量和土壤溶液电导率呈显著正相关,而与土壤 pH值呈显著负相关.其中,固定吸附量与有机质含量的相关系数的绝对值最大.这说明各土样中对固定吸附量影响最大的是有机质成分,有机质含量越高,固定吸附量就越大.从固定吸附量与土壤各理化指标之间的逐步回归分析结果可知,逐步回归分析剔除了土壤 pH值和土壤溶液电导率的影响,这与相关分析的结果一致.

表4 固定吸附量与供试土样理化性质的相关分析及逐步回归分析Table 4 Correlation analysis and stepwise regression analysis between the fixed copper and physicalchemical characteristics of tested soils

3 讨论

各土样对铜的吸附量随着铜的初始添加浓度的增加而呈增加趋势,并且各土样对铜的解吸量也随着吸附量的增加而增加,这与很多研究结果[17-18]相类似.但在铜的初始添加浓度 100mg/L前后,无论吸附等温线、解吸曲线还是解吸率的增长速率都差异显著.这可能是因为在初始添加浓度100mg/L之前,各土样对铜的吸附以专性吸附为主;而在初始添加浓度 100mg/L之后,各土样对铜的吸附以非专性吸附为主.所谓专性吸附,是指在有常量(或大量)浓度的碱土金属或碱金属阳离子存在时,土壤(或其他吸附剂)对痕量浓度的重金属离子(两者浓度一般相差3～4个数量级以上)的吸附作用[19].专性吸附在吸附过程中,除了化学键的作用外,还有加强的憎水键和范德华力或氢键在起作用[20],被吸附的重金属离子进入Helmholtz双电层的内层;而非专性吸附中,重金属离子保持在扩散双电层的外层中,可以为当量的离子所置换[19].专性吸附的重金属稳定不易解吸,而非专性吸附的重金属不稳定易于解吸.在本研究中,在初始添加浓度 100mg/L之前,铜优先占据高能量的吸附点位.各土样对铜的吸附以专性吸附为主,被吸附的铜进入了双电层的内层,所以吸附量随着平衡浓度的增加而迅速增加.被吸附的铜不易于解吸,解吸率较低且随初始添加浓度的增加而增长较慢.并且解吸量随吸附量的增加而缓慢增长.而在初始添加浓度100mg/L之后,由于双电层内层的铜已接近饱和,铜只能进入双电层的外层中.此时,各土样对铜的吸附以非专性吸附为主.吸附量随着平衡浓度的增加而增加缓慢;被吸附的铜易于解吸,解吸率较高且随初始添加浓度的增加而增长迅速;并且解吸量随吸附量的增加而增长迅速.因此,供试土样对铜的吸附经历了专性吸附和非专性吸附两步,而解吸过程则优先解吸非专性吸附的铜再解吸专性吸附的铜.本研究认为供试土样对铜专性吸附和非专性吸附的分界点大约在铜的初始添加浓度100mg/L左右.

以往对于干旱区半干旱区土壤对重金属吸附解吸的研究认为 F型吸附等温式优于 L型

[10-12],但本研究发现L型吸附等温式则更适于描述供试土样对铜的吸附过程.H型、F型和 L型吸附等温线在一定程度上都能反应吸附剂与吸附物的特性,但在很多情况下与实验浓度区段有关.在浓度低时,可能在初始区段中呈现 H型;在浓度更高时,曲线可能表现为F型;但统一起来仍属于L型的不同区段[21].本研究中,铜的添加浓度跨度较大(25～400mg/L),较为符合 L型吸附等温线的浓度区段,而且由表2可知,L型吸附等温式拟合系数高于F型的.重金属添加浓度的不同和供试土壤的差异可能是本研究结果与前人研究结果不同的主要原因.L型吸附等温式有如下假定:吸附剂具有固定的吸附位置数;所有位置对被吸附物的机会均等;最大吸附作用为被吸附物表面单层[21].由各土样对铜的吸附解吸机理的分析发现,各土样对铜的吸附过程完全符合L型吸附等温式的假定条件,并且由图1得,在本实验设计的铜初始添加浓度范围内,各土样对铜的最大吸附量(1～10号)土样分别为:4.899mg/g、4.588mg/g、4.581mg/g、5.477mg/g、5.457mg/g、6.007mg/g、5.595mg/g、6.172mg/g、6.318mg/g和6.499mg/g,也都基本与由L型吸附等温式得出的最大吸附量 G0(表 2)相吻合.因此,本研究中,L型吸附等温式是描述供试土样对铜的吸附过程的最佳模型.

本研究选用指数函数来拟合解吸量和吸附量的关系,拟合效果很好.指数函数切线斜率的变化可以表征各土样对铜的解吸率的变化情况.随着吸附量的增大,指数函数切线斜率是增大的.而对各土样的解吸率的分析发现,同一土样的解吸率随着铜的初始添加浓度的增加而呈现增长趋势,并且随着添加浓度越大,增长速度越快.所以,由指数函数得出的各土样对铜的解吸情况与实验结果是相符合的,指数函数适宜于描述各土样对铜的解吸过程.

被土壤吸附的铜可以分为两种形态:可被解吸的非固定态铜;不可被解吸的固定态铜[22].固定态铜表征了土壤对铜的容纳和固定能力,其值为固定吸附量.土壤对重金属的固定吸附量越大,土壤能固定这种重金属的量就越大,对重金属污染的缓冲能力就越强;重金属污染对地下水和植物造成危害的风险就越小.本研究发现各土样中对固定吸附量影响最大的是有机质含量.施入土壤中的有机质能够在土壤微生物的作用下形成土壤腐殖质,它们和土壤中的粘土矿物、氧化物等无机颗粒相结合形成有机胶体和有机—无机复合胶体,由此增加了土壤的表面积和表面活性,使得土壤对重金属的吸附能力随有机质的增加而增加[23].固定吸附量与 pH值呈现显著负相关关系,这说明随着各土样 pH值的降低,各土样对铜的吸附固定能力逐渐增强.一般认为,土壤体系中重金属吸附量与 pH值为正相关关系[19].本研究结果恰恰相反,这可能是由于虽然各土样的pH值降低了,但是各土样的有机质含量上升了,并且有机质对固定吸附量的贡献大于pH值的贡献.因此,各土样的固定吸附量仍然呈上升趋势.土壤电导率则反映了土壤中盐分的情况[24].本研究发现固定吸附量与土壤电导率呈显著正相关.这说明,土样中盐分的增加有助于增强土样对铜的固定能力.而土壤电导率与有机质含量的相关系数为0.9811,为显著正相关.可能是土样中熟污泥含量的增加导致了土壤的电导率的增加.因此,随着各土样中熟污泥含量的增加,有机质对各土样固定铜的能力的促进作用远远大于pH对各土样固定铜的削弱作用,并且有机质成为对供试土样固定铜的能力贡献最大的土壤成分.总之,利用熟污泥改性黄土不仅可以增加黄土中有机质和植物营养元素的含量,还可以增强黄土对铜的固定能力和对铜污染的缓冲能力,同时降低土壤铜污染对地下水和植物造成二次危害的风险.

4 结论

4.1 供试土样对铜的吸附量随着铜的初始添加浓度的增加而增加.并且在小于100mg/L添加浓度时,吸附量急剧上升;在大于100mg/L添加浓度时,吸附量增加逐渐变慢.Langmuir型吸附等温式是描述供试土样对铜的吸附过程的最佳模型.

4.2 各土样对铜的解吸量随着吸附量的增加而增加.并且在小于100mg/L添加浓度时,解吸量增加缓慢;在大于100mg/L添加浓度时,吸附量急剧上升.各土样对铜的解吸量与吸附量的关系可以很好的用指数函数来描述.

4.3 同一初始添加浓度下各土样对铜的解吸率随着土样中熟污泥含量的增加而呈降低趋势.每个土样对铜的解吸率随着初始添加浓度的增大而增大,并且解吸率在铜的初始添加浓度100mg/L之前增长比较缓慢,这之后才开始迅速增长.

4.4 随着土样中熟污泥含量的增加,固定吸附量呈现出增长的趋势.对供试土样对铜的固定吸附量贡献最大的是有机质成分.

[1]曾觉廷.区域土壤 [M]. 重庆:西南农业大学出版社, 1980:75-80,105-117.

[2]李天杰.土壤地理学 [M]. 北京:高等教育出版社, 2004.

[3]张 果.我国可持续发展与水土流失治理 [J]. 四川师范大学学报(自然科学版), 1997,20(4):140-144.

[4]闫金龙,江 韬,赵秀兰,等.含生物质炭城市污泥堆肥中溶解性有机质的光谱特征 [J]. 中国环境科学, 2014,34(2):459-465.

[5]Sony A L. Potenticail utilization of sewage sludge and papermill waste for biosorption of metal from polluted waterways [J]. Bioresource Technology, 2001,79:35-39.

[6]马学文,翁焕新,章金骏.中国城市污泥重金属和养分的区域特性及变化 [J]. 中国环境科学, 2011,31(8):1306-1313.

[7]孙 颖,桂长华.污泥堆肥化对重金属生物可利用性的影响 [J].重庆建筑大学学报, 2007,29(3):110-114.

[8]Michalis K, Katsoyiannis A, Samara C.Occurrence and fate ofheavy metals in the wastewater treatment process [J]. Chemosphere, 2003,53:1201-1210.

[9]Kot A, Namiesn, Eik J.The role of speciation in analytical chemistry [J]. Trends Anal. Chem., 2000,19:69-79.

[10]胡小娜,南忠仁,王胜利,等.干旱区绿洲灌漠土Cu、Zn和Pb的吸附解吸特征 [J]. 生态环境学报, 2009,18(6):2183-2188.

[11]王胜利,武文飞,南忠仁,等.绿洲区土壤镍的吸附解吸特性 [J].干旱区研究, 2010,27(6):825-831.

[12]王胜利,周 婷,南忠仁,等.干旱区绿洲灌漠土对铜的吸附解吸特性研究 [J]. 土壤, 2011,43(1):81-88.

[13]GB/4284-84 农用污泥中污染物控制标准 [S].

[14]GB/T17138-1997 土壤质量铜、锌的测定 火焰原子吸收分光光度法 [S].

[15]GB/15618-1995 土壤环境质量标准 [S].

[16]明玲玲,陈洪斌,张宇峰.长江三角洲地区海相沉积物母质土壤对Cu的吸附解吸特性 [J]. 长江流域资源与环境, 2002,16(4): 482-488.

[17]胡宁静,骆永明,宋 静.长江三角洲地区典型土壤对镉的吸附及其与有机质、pH 和温度的关系 [J]. 土壤学报, 2007,44(3): 437-443.

[18]冯 军,孟 凯,崔晓阳,等.农田黑土铜、锌吸附解吸特性分析[J]. 东北林业大学学报, 2009,37(10):60-62.

[19]王胜利.干旱区绿洲灌漠土重金属吸附-解吸机理及其应用研[D]. 兰州:兰州大学, 2008.

[20]戴树桂.环境化学 [M]. 北京:高等教出版社, 2006.

[21]邓南圣,吴 峰.环境化学教程 [M]. 武汉:武汉大学出版社, 2006.

[22]夏增禄.土壤容量化学 [M]. 北京:气象出版社, 1989.

[23]李玉萍.徐州和苏州土壤中铅铜锌镉的吸附解吸特性研究 [D].北京:首都师范大学, 2007.

[24]吴月茹,王维真,王海兵,等.采用新电导率指标分析土壤盐分变化规律 [J]. 土壤学报, 2011,48(4):869-973.

什么是海上风电？

海上风电是未来清洁能源新方向

由于陆地上经济可开发的风资源越来越少,全球风电场建设已出现从陆地向近海发展的趋势.

与陆地风电相比,海上风电风能资源的能量效益比陆地风电场高 20%～40%,还具有不占地、风速高、沙尘少、电量大、运行稳定以及粉尘零排放等优势,同时能够减少机组的磨损,延长风力发电机组的使用寿命,适合大规模开发.例如,浙江沿海安装1.5MW风机,每年陆上可发电1800～2000h,海上则可以达到2000～2300h,海上风电一年能多发电45万kW⋅h.

另外,海上风电还能减少电力运输成本.由于海上风能资源最丰富的东南沿海地区,毗邻用电需求大的经济发达地区,可以实现就近消化,降低输送成本,所以发展潜力巨大.

摘自中国环境报2014-08-21

Sorption and desorption of copper in loess improved by composted sludge

LIU Zheng, BAI Ying, LIU Qin, WANG

Hou-cheng, NAN Zhong-ren*(College of Earth and Environmental Sciences, Lanzhou University, Lanzhou 730000, China). China Environmental Science, 2014,34(9)：2306～2312

To seek the heavy metal fixed sorption ability of selected soils, the loess improved by composted sludge was collected as study soil. Laboratory batch experiments were conducted to study the sorption and desorption of copper (Cu) on tested soils, and the fixed copper and influence factors were also studied. The copper sorbed by tested soils increased dramatically when initial copper concentration was less than 100mg/L, but it increased slowly when initial copper concentration was more than 100mg/L. The changing trend of desorption was contrary to the changing trend of sorption. Langmuir model well described equilibrium isotherms of copper sorption, and the exponential model well described the relation of sorption and desorption. As the composted sludge concentration increased, the fixed copper on soil samples increased, and the determining factor was the organic matter concentration.

composted sludge；loess；copper；sorption；desorption

X131.3

A

1000-6923(2014)09-2306-07

刘 铮(1988-),男,山东曹县人,兰州大学资源与环境学院硕士研究生,主要从事重金属污染过程与修复研究.

2013-12-02

国家自然科学基金项目(91025015,51178209)

* 责任作者, 博士, nanzhongren@163.com