差示分光光度法测定Cu30 W70钨铜合金中钨的含量

张桂竹

（成都发动机集团公司 技术中心 成都610503）

0 前言

金属钨位于元素周期表中第六周期的Ⅵ副族，其原子结构决定了金属钨具有高比重、高熔点、高沸点（所有金属中沸点最高）、惰性最强的性能，而金属铜则具有很好的导电、导热性能［1］。由两者组成的钨铜合金材料兼具了二者单质的优点，具有耐高温、耐电弧烧蚀、高强度、导电和导热适中等性能。因此该材料广泛用于军工、航天、电加工电极和微电子封装热熔材料。同时由于钨的低膨胀特性和铜的延展特性，可以通过调整二者的成分比例，制成不同牌号的钨铜材料，二者的比例不同，其材料的各种物理性能也不同［2－4］，故其成分含量的确定就显得尤为重要。针对这一材料的特性，研究了其主成分钨含量的定量分析方法。

常规使用的钨含量的分析方法有重量法［5］、滴定法［6］、分光光度法［7］、极谱法［8］等，这些分析法各有优缺点和限定的含量范围。适合钨铜合金中钨的分析法是重量法，但其分析耗时需1.5 d、操作手续繁杂，实验人员不易掌握。为解决以上问题，实验了分析钨最耗时的关键步骤——溶解试样的优化选择。通过不同比例的王水和不同种类酸的实验，最终确定采用盐酸＋硝酸（9＋1）、硫酸＋磷酸（1＋3）混合酸低温加热溶解，且该酸度不影响后面的发色实验。将重量法的沉淀、灼烧等繁琐操作人员不易掌握且耗时长的步骤，改为分取，发色后采用分光光度法测定，干扰元素铜则选择直接加入草酸胺溶液掩蔽。实验还确定了最佳比色波长为400 n m。发色稳定时间为10～30 min。快速、简单的操作使得实验由重量法的约12 h缩减为约6 h。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

VIS－723G型分光光度计（北京瑞利分析仪器公司）。

盐酸、硝酸、磷酸、硫酸均为分析纯，无砷金属锌粒，硫氰酸铵（250 g/L），草酸铵（100 g/L）。

二氯化锡（5 g/L）：盐酸（1＋1）溶液溶解，现用现配。

三氯化钛（1%）：取1 mL三氯化钛（分析纯），加3 mL浓盐酸及6 mL水再加4～5粒锌粒还原10 min，过滤后使用。

钨标准储备溶液（1 000μg/mL）：购自国家有色金属及电子材料分析测试中心。

钨标准溶液（200μg/mL）：取20 mL钨标准储备溶液，移入100 mL塑料容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，备用。

1.2 实验步骤

1.2.1 样品溶液制备

称取（0.0500±0.0002）g试样于200 mL三角烧瓶中，加45 mL盐酸＋硝酸（9＋1）的混合液，30 mL磷酸，10 mL硫酸。低温溶解完全，加热至发烟。取下，稍冷，加水溶解盐类。冷却。定容于200 mL容量瓶中，摇匀，备用。

1.2.2 发色液

分取1.2.1溶液5 mL于100 mL容量瓶中，依次加入20 mL草酸胺（100 g/L），40 mL二氯化锡，放置15 min，使钨还原，再加6 mL硫氰酸胺，2 mL三氯化钛，以二氯化锡溶液稀释至刻度，摇匀。放置15 min后于723G型分光光度计400 n m处用1 c m比色皿比色。

1.2.3 参比液

称取与试样相匹配的纯铜0.015 g，与试样1.2.1同步操作。分取5 mL溶液于100 mL容量瓶中，加入2.50 mL钨标准溶液，按实验步骤1.2.2发色，作为参比液。

1.2.4 工作曲线的绘制

称取与试样相匹配的纯铜0.015 g，与试样同步操作。分取5 mL溶液于6个100 mL容量瓶中分别加入2.50，3.00，3.50，4.00，4.50，5.00 mL钨标准溶液。按实验步骤发色。以加2.50 mL钨标准溶液的发色液为参比，工作曲线见图1。

图1 钨工作曲线Figure 1 Working curve for tungsten.

2 结果讨论

2.1 溶解酸的比例

称取0.05 g（精确至0.000 1 g）试样加入不同比例的酸进行试样溶解实验，实验结果见表1。

实验表明：按盐酸＋硝酸（9＋1）比加酸液若干毫升并加入30 mL磷酸和10 mL硫酸的混合溶解方式，效果最好。溶解时间短，并且样品能完全溶解。当盐酸＋硝酸（9＋1）比加入时，如试样未完全溶解时，可以再按比例补加若干毫升。

表1 不同比例酸溶解样品的比较Table 1 Comparison of the sample dissolution in the mixed acid solutions with different concentration ratios

2.2 发色液的酸度

参照参考文献［9］不再做最佳显色酸度实验。在盐酸（1＋1）溶液中，钨与硫氰酸盐形成黄色络和物。根据其颜色的深浅测量钨的含量。

2.3 波长的选择

以加入2.5 mL钨标准溶液（0.2 mg/mL）的发色液为参比液，加入5.0 mL的发色液为测试液，于不同的波长处测量其吸光度。测量结果见表2。

表2 不同波长的吸光度Table 2 Absor bance at different wavelengths

表2可看出，钨在400 n m处有最大吸收峰。故选择400 n m为测定波长。

2.4 发色液稳定时间

发色液在不同稳定时间的吸光度见表3。

表3 发色液不同的稳定时间的吸光度Table 3 Absor bance at different stabilization times for chromophoric liquid

从表3可看出，放置10 min即可，但为确保显色完全，故实验选用15 min，并尽可能在30 min之内完成测定。

2.5 干扰元素

由于材料成分较简单，除待检成分外，只有铜。故同时绘制了两条（含铜和不含铜）工作曲线，两曲线不重合，说明铜有干扰，见图2。

图2 铜对钨测量的干扰Figure 2 Interference to tungsten measurement caused by copperions.

2.6 干扰元素的掩蔽

针对铜的干扰分别采用了加入（1）草酸胺，（2）饱和硫脲，（3）分离除铜的方法。实验情况见图3。三种方法的线性方程及相关系数分别为：y1＝0.008x－0.314 3，r1＝0.998 0；y2＝0.003 8x－0.023 3，r2＝0.982 0；y3＝0.003 8x－0.023 3，r3＝0.979 6。

图3 不同掩蔽剂的掩蔽效果Figure 3 Masking effects by different masking agents.

实验中分离铜采用的是加Na OH（100 g/L）溶液使铜沉淀过滤分离，再对溶液进行酸化后差示比色。实际情况是钨的吸光度太低，且显色的酸度不易控制，线性相关不好。另铜沉淀完全与否不易判定，所以实验不采用该方法。

同时，实验也证明，硫脲加入使结果不稳定，线性相关性也不理想，所以本实验也不采用。加草酸胺作掩蔽剂时，线性相关性较好。图4绘制出了加入草酸胺作掩蔽剂时的含铜与不含铜工作曲线，两线重合，说明铜已被掩蔽，曲线无平移和转动。其线性方程和线性相关系数为：y＝0.008 2x－0.329 3，r＝0.999 8。

3 样品分析

3.1 样品精密度实验

工作曲线的绘制：称取纯铜0.015 g按分析步骤溶解好，分取好，分别加入0.2 mg/mL的钨标准溶液 2.50，4.00，4.50，5.00 mL（相 当 于 钨 含 量40.0%，64.0%，72.0%，80.0%）。 对 9E3－125 Cu30 W70样品进行了6次分析，样品的测定数据见表4。由表4可知，实验的相对标准偏差RSD为1.6%。

图4 草酸胺掩蔽后的工作曲线Figure 4 A wor king curve with masking effect of ammoniu m oxalate.

图5 分析样品的工作曲线Figure 5 A wor king curve for sample analysis.

表4 精密度实验数据Table 4 Experi mental data for precision tests（n＝6）

3.2 准确度实验

用在样品中加标回收的方法进行钨铜合金中测量钨的准确度实验。于试样中加入钨（0.2 mg/mL）标准溶液4.0 mL（相当于钨含量为64.0%），实验结果见表5。

表5 钨铜合金中准确度与精密度实验（n＝4）Table 5 Accuracy and precision tests for tungsten copper alloy /%

4 结语

随着科技的发展，很多实验方法已改为由仪器进行分析，但仪器分析对标准物质的依赖性很强，是一种相对测量的方法。湿法分析由于是经典的基础分析，很多还是绝对量的分析。所以往往用于仲裁，对标准进行赋值，其分析手段是不可替代的。该论文就是基于此观点而进行的研究。且如此大的溶样酸度完全不用考虑仪器的耐受问题。用该实验方法的思路，重新绘制钨工作曲线还可以测量其它牌号的钨铜合金。只要参比的值与标准曲线最低点值相差5%（相对量）即可。

［1］艾同娟，李林，赵守民，等.金属化学分析技术指南［M］.贵阳：贵阳人民出版社，1989.

［2］王季梅 .真空开关的现状及发展趋势［J］.电力设备，2005，6（2）：1－5

［3］陈勉之，陈文革，邢力谦，等 .不同稀土元素对 W－Cu电触头材料性能的影响［J］.特种铸造及有色合金，2008，28（7）：570－572.

［4］陈文革 .钨铜系电触头材料的失效分析［J］.机械工程材料，1998，21（5）：47－49.

［5］何美容，罗喜清，胡燕，等.8－羟基喹啉重量法快速测定钨铁合金中钨［J］.中国无机分析化学，2012，2（4）：65－67.

［6］吴岩青，郭润秀 .络和滴定法连续测定钨镍铜合金中的镍和铜［J］.理化检验，1998，35（11）：494－495.

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［8］梁云生，毛禹平 .极谱法测定矿石中高含量钨［J］.中国无机分析化学，2013，3（2）：32－34.

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