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差示分光光度法测定Cu30 W70钨铜合金中钨的含量

2014-08-06张桂竹

中国无机分析化学 2014年2期
关键词:铜合金发色标准溶液

张桂竹

(成都发动机集团公司 技术中心 成都610503)

0 前言

金属钨位于元素周期表中第六周期的Ⅵ副族,其原子结构决定了金属钨具有高比重、高熔点、高沸点(所有金属中沸点最高)、惰性最强的性能,而金属铜则具有很好的导电、导热性能[1]。由两者组成的钨铜合金材料兼具了二者单质的优点,具有耐高温、耐电弧烧蚀、高强度、导电和导热适中等性能。因此该材料广泛用于军工、航天、电加工电极和微电子封装热熔材料。同时由于钨的低膨胀特性和铜的延展特性,可以通过调整二者的成分比例,制成不同牌号的钨铜材料,二者的比例不同,其材料的各种物理性能也不同[2-4],故其成分含量的确定就显得尤为重要。针对这一材料的特性,研究了其主成分钨含量的定量分析方法。

常规使用的钨含量的分析方法有重量法[5]、滴定法[6]、分光光度法[7]、极谱法[8]等,这些分析法各有优缺点和限定的含量范围。适合钨铜合金中钨的分析法是重量法,但其分析耗时需1.5 d、操作手续繁杂,实验人员不易掌握。为解决以上问题,实验了分析钨最耗时的关键步骤——溶解试样的优化选择。通过不同比例的王水和不同种类酸的实验,最终确定采用盐酸+硝酸(9+1)、硫酸+磷酸(1+3)混合酸低温加热溶解,且该酸度不影响后面的发色实验。将重量法的沉淀、灼烧等繁琐操作人员不易掌握且耗时长的步骤,改为分取,发色后采用分光光度法测定,干扰元素铜则选择直接加入草酸胺溶液掩蔽。实验还确定了最佳比色波长为400 n m。发色稳定时间为10~30 min。快速、简单的操作使得实验由重量法的约12 h缩减为约6 h。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

VIS-723G型分光光度计(北京瑞利分析仪器公司)。

盐酸、硝酸、磷酸、硫酸均为分析纯,无砷金属锌粒,硫氰酸铵(250 g/L),草酸铵(100 g/L)。

二氯化锡(5 g/L):盐酸(1+1)溶液溶解,现用现配。

三氯化钛(1%):取1 mL三氯化钛(分析纯),加3 mL浓盐酸及6 mL水再加4~5粒锌粒还原10 min,过滤后使用。

钨标准储备溶液(1 000μg/mL):购自国家有色金属及电子材料分析测试中心。

钨标准溶液(200μg/mL):取20 mL钨标准储备溶液,移入100 mL塑料容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀,备用。

1.2 实验步骤

1.2.1 样品溶液制备

称取(0.0500±0.0002)g试样于200 mL三角烧瓶中,加45 mL盐酸+硝酸(9+1)的混合液,30 mL磷酸,10 mL硫酸。低温溶解完全,加热至发烟。取下,稍冷,加水溶解盐类。冷却。定容于200 mL容量瓶中,摇匀,备用。

1.2.2 发色液

分取1.2.1溶液5 mL于100 mL容量瓶中,依次加入20 mL草酸胺(100 g/L),40 mL二氯化锡,放置15 min,使钨还原,再加6 mL硫氰酸胺,2 mL三氯化钛,以二氯化锡溶液稀释至刻度,摇匀。放置15 min后于723G型分光光度计400 n m处用1 c m比色皿比色。

1.2.3 参比液

称取与试样相匹配的纯铜0.015 g,与试样1.2.1同步操作。分取5 mL溶液于100 mL容量瓶中,加入2.50 mL钨标准溶液,按实验步骤1.2.2发色,作为参比液。

1.2.4 工作曲线的绘制

称取与试样相匹配的纯铜0.015 g,与试样同步操作。分取5 mL溶液于6个100 mL容量瓶中分别加入2.50,3.00,3.50,4.00,4.50,5.00 mL钨标准溶液。按实验步骤发色。以加2.50 mL钨标准溶液的发色液为参比,工作曲线见图1。

图1 钨工作曲线Figure 1 Working curve for tungsten.

2 结果讨论

2.1 溶解酸的比例

称取0.05 g(精确至0.000 1 g)试样加入不同比例的酸进行试样溶解实验,实验结果见表1。

实验表明:按盐酸+硝酸(9+1)比加酸液若干毫升并加入30 mL磷酸和10 mL硫酸的混合溶解方式,效果最好。溶解时间短,并且样品能完全溶解。当盐酸+硝酸(9+1)比加入时,如试样未完全溶解时,可以再按比例补加若干毫升。

表1 不同比例酸溶解样品的比较Table 1 Comparison of the sample dissolution in the mixed acid solutions with different concentration ratios

2.2 发色液的酸度

参照参考文献[9]不再做最佳显色酸度实验。在盐酸(1+1)溶液中,钨与硫氰酸盐形成黄色络和物。根据其颜色的深浅测量钨的含量。

2.3 波长的选择

以加入2.5 mL钨标准溶液(0.2 mg/mL)的发色液为参比液,加入5.0 mL的发色液为测试液,于不同的波长处测量其吸光度。测量结果见表2。

表2 不同波长的吸光度Table 2 Absor bance at different wavelengths

表2可看出,钨在400 n m处有最大吸收峰。故选择400 n m为测定波长。

2.4 发色液稳定时间

发色液在不同稳定时间的吸光度见表3。

表3 发色液不同的稳定时间的吸光度Table 3 Absor bance at different stabilization times for chromophoric liquid

从表3可看出,放置10 min即可,但为确保显色完全,故实验选用15 min,并尽可能在30 min之内完成测定。

2.5 干扰元素

由于材料成分较简单,除待检成分外,只有铜。故同时绘制了两条(含铜和不含铜)工作曲线,两曲线不重合,说明铜有干扰,见图2。

图2 铜对钨测量的干扰Figure 2 Interference to tungsten measurement caused by copperions.

2.6 干扰元素的掩蔽

针对铜的干扰分别采用了加入(1)草酸胺,(2)饱和硫脲,(3)分离除铜的方法。实验情况见图3。三种方法的线性方程及相关系数分别为:y1=0.008x-0.314 3,r1=0.998 0;y2=0.003 8x-0.023 3,r2=0.982 0;y3=0.003 8x-0.023 3,r3=0.979 6。

图3 不同掩蔽剂的掩蔽效果Figure 3 Masking effects by different masking agents.

实验中分离铜采用的是加Na OH(100 g/L)溶液使铜沉淀过滤分离,再对溶液进行酸化后差示比色。实际情况是钨的吸光度太低,且显色的酸度不易控制,线性相关不好。另铜沉淀完全与否不易判定,所以实验不采用该方法。

同时,实验也证明,硫脲加入使结果不稳定,线性相关性也不理想,所以本实验也不采用。加草酸胺作掩蔽剂时,线性相关性较好。图4绘制出了加入草酸胺作掩蔽剂时的含铜与不含铜工作曲线,两线重合,说明铜已被掩蔽,曲线无平移和转动。其线性方程和线性相关系数为:y=0.008 2x-0.329 3,r=0.999 8。

3 样品分析

3.1 样品精密度实验

工作曲线的绘制:称取纯铜0.015 g按分析步骤溶解好,分取好,分别加入0.2 mg/mL的钨标准溶液 2.50,4.00,4.50,5.00 mL(相 当 于 钨 含 量40.0%,64.0%,72.0%,80.0%)。 对 9E3-125 Cu30 W70样品进行了6次分析,样品的测定数据见表4。由表4可知,实验的相对标准偏差RSD为1.6%。

图4 草酸胺掩蔽后的工作曲线Figure 4 A wor king curve with masking effect of ammoniu m oxalate.

图5 分析样品的工作曲线Figure 5 A wor king curve for sample analysis.

表4 精密度实验数据Table 4 Experi mental data for precision tests(n=6)

3.2 准确度实验

用在样品中加标回收的方法进行钨铜合金中测量钨的准确度实验。于试样中加入钨(0.2 mg/mL)标准溶液4.0 mL(相当于钨含量为64.0%),实验结果见表5。

表5 钨铜合金中准确度与精密度实验(n=4)Table 5 Accuracy and precision tests for tungsten copper alloy /%

4 结语

随着科技的发展,很多实验方法已改为由仪器进行分析,但仪器分析对标准物质的依赖性很强,是一种相对测量的方法。湿法分析由于是经典的基础分析,很多还是绝对量的分析。所以往往用于仲裁,对标准进行赋值,其分析手段是不可替代的。该论文就是基于此观点而进行的研究。且如此大的溶样酸度完全不用考虑仪器的耐受问题。用该实验方法的思路,重新绘制钨工作曲线还可以测量其它牌号的钨铜合金。只要参比的值与标准曲线最低点值相差5%(相对量)即可。

[1]艾同娟,李林,赵守民,等.金属化学分析技术指南[M].贵阳:贵阳人民出版社,1989.

[2]王季梅 .真空开关的现状及发展趋势[J].电力设备,2005,6(2):1-5

[3]陈勉之,陈文革,邢力谦,等 .不同稀土元素对 W-Cu电触头材料性能的影响[J].特种铸造及有色合金,2008,28(7):570-572.

[4]陈文革 .钨铜系电触头材料的失效分析[J].机械工程材料,1998,21(5):47-49.

[5]何美容,罗喜清,胡燕,等.8-羟基喹啉重量法快速测定钨铁合金中钨[J].中国无机分析化学,2012,2(4):65-67.

[6]吴岩青,郭润秀 .络和滴定法连续测定钨镍铜合金中的镍和铜[J].理化检验,1998,35(11):494-495.

[7]李法鸿 .硫氰酸盐双波长光度法连测钨与钼[J].金属材料与冶金工程,1995,22(4):50-53.

[8]梁云生,毛禹平 .极谱法测定矿石中高含量钨[J].中国无机分析化学,2013,3(2):32-34.

[9]国防科学技术工业委员会 .HB5220.32—2008高温合金化学分析方法[S].北京:中国航空综合技术研究所出版社,2008.

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