封闭压力酸溶－盐酸提取－电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP－AES）测定页岩中的多种微量金属元素

孙友宝 马晓玲 李剑 陈建立 黄涛宏 曹磊

（岛津全球应用技术支持中心 上海200052）

0 引言

页岩是一种黏土类沉积岩，成分复杂，但都具有薄片层状页理。页岩中除黏土矿物（如高岭石、蒙脱石、水云母、拜来石等）外，还含有许多碎屑矿物（如石英、长石、云母等）和自生矿物（如铁、铝、锰的氧化物与氢氧化物等），用硬物击打易裂成碎片。根据不同成分可以分为碳质页岩、油页岩、铁质页岩、钙质页岩等［1－3］。页 岩 是 制 备 陶 粒 的 主 要 原 料 之 一［4－5］。不同的页岩其化学成分指标也不相同，自然界存在的页岩，其化学成分含量也是比较大的。目前已有相关文献介绍了等离子体质谱法测定黑色页岩中的稀土元素和铂族元素［6－7］的方法，但对页岩中多种微量元素的检测报道不多。本文在封闭压力酸溶法［8－10］（以下称作 HNO3提取法）的基础上进行了改进，用HCl复溶提取（以下称作HCl提取法）替代HNO3复溶提取，将原方法中的称样量25 mg加大至100 mg，有效地解决了取样代表性和部分元素分析结果偏低的问题，可准确测定岩石、土壤、沉积物中多种元素。

1 实验部分

1.1 仪器

ICPE－9000全谱发射光谱仪（日本 岛津制作所）；MILESTONE微波消解仪ET HOS（意大利）。

1.2 实验器皿及试剂

实验所用玻璃器皿均用硝酸（1＋1）溶液浸泡24 h后，用去离子水冲洗，干燥备用；实验所用HNO3，HF和HCl试剂均为优级纯试剂，实验用水为超纯去离子水（电阻率为18.2 MΩ·c m）。

各元素标准溶液及混合标准溶液：由单元素标准储备溶液（1 000 mg/L，百灵威科技有限公司）逐级稀释，组合配制为标准工作溶液（见表1）。

1.3 样品的前处理

准确 称 取 0.1 g（精 确 至 0.000 1 g）页 岩（GBW07107，国家地质实验测试中心提供）试样于封闭溶样器的聚四氟乙烯内罐中，加入1 mL HNO3，2 mL HF，盖上聚四氟乙烯上盖，装入钢套中，拧紧钢套盖。将高压消解罐放入烘箱中，190℃下保持48 h。冷却后，取出聚四氟乙烯内罐，在电热板上于165℃蒸发至干。然后再加入1 mL HNO3蒸发至干，此步骤再重复一次。最后，加入5 mL HCl（6 mol/L），再次封闭于钢套中，150℃保持5 h，冷却后定容至25 mL，待测。

1.4 仪器参数

采用岛津独家设计的Mini型矩管（节省氩气）和真空型光室（可使用工业氩气）的ICPE－9000进行测定，采用双向观测自动切换的模式，同时分析测定样品中的高低含量的元素，提高了分析工作效率。

高频频率：27.12 MHz；高频发生器功率：1.2 k W；等离子气流速：10 L/min；辅助气流量：0.6 L/min；载气流量：0.7 L/min；矩管类型：Mini；雾化器类型：同心；观测方向：轴向和纵向自动切换（高低含量元素一次测定同时分析）。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线配制

使用 HCl（6%）配制 Ba，Ce，Cr，Cu，La，Li，Mn，Nd，P，Sr，Ti，V，Y 和Zr元素的不同浓度标准溶液于100 mL容量瓶中，如表1。

表1 各元素标准溶液浓度Table 1 Concentrations of each elements in the mixed standard solutions used for constructing standard wor king curves /（mg·L－1）

2.2 谱线选择和背景扣除

对于像矿石这样具有复杂组成样品中元素的测定，在选择分析线时主要考虑低含量元素的灵敏度和各元素之间的谱线干扰以及是否能够合理地扣除光谱背景。背景扣除后，岛津ICPE－9000软件智能化的综合分析每条谱线测定的强度、谱图及干扰情况，选择出灵敏度适宜、稳定性好且尽量无干扰的光谱线作为最佳的分析线（见表2）。

表2 各元素最佳分析谱线和背景扣除点Table 2 Best spectral lines and background correction points for each elements

ICPE－9000软件自动推荐最佳波长（谱峰轮廓标注“Best”），以页岩样品中 Mn和Sr元素最佳谱峰轮廓为例，见图1和图2。

图1 Mn元素谱峰轮廓图Figure 1 Spectral Profile of Mn.

图2 Sr元素谱峰轮廓图Figure 2 Spectral Profile of Sr.

2.3 样品分析结果及检出限和精密度实验

使用ICP－AES法直接测量页岩标准品（GBW07107）中的各元素，同时对样品空白的分析元素进行10次测定，软件中设置［显示定量下限］，标准曲线自动计算各元素的检出限（3σ）。实验结果表明，分析结果与标准值吻合。

表3 页岩样品分析结果Table 3 The analysis results of shale samples/（μg·g－1）

3 结语

采用高压消解罐法HF－HNO3体系密闭消解前处理页岩矿石样品，ICP－AES法测定了页岩GBW07107（GSR－5）标准物质中的14种微量元素的含量。实验结果表明，该方法线性相关系数良好r＞0.999 8，RSD均小于3%，该方法检出限低，简便快捷，分析结果与标准值相吻合，一次溶样可同时测定多种金属元素。

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