不同形貌LaBO3型钙钛矿的制备及其催化H2O2分解反应性能

朱君江，钟林赟，黄栾清，肖 萍，范红红，羊丽妹

(中南民族大学 催化材料科学湖北省暨国家民委-教育部共建重点实验室，武汉430074)

H2O2是一种“绿色”试剂，可作为氧化剂、漂白剂、消毒剂、脱氧剂、聚合物引发剂和齐联剂等.催化分解H2O2对消除生物体代谢过程中的伴生物HO-，延缓衰老、防止癌变等其他疾病有重要意义[1].目前对于H2O2催化分解的研究主要是开发新型催化剂，包括碱金属、碱土金属卤化物、卤酸盐、过渡金属化合物、贵金属、重金属的盐类、有机金属化合物、杂多酸及其盐等[2].这些催化剂有的制备困难，价格昂贵，有的难以分离回收，不能重复使用，不符合绿色环保的要求.

钙钛矿型复合氧化物是结构与钙钛矿CaTiO3相同的一大类化合物，常以通式ABO3表示.A位离子通常是稀土或者碱土等具有较大离子半径的金属元素，B位一般为离子半径较小的元素(一般为过渡金属元素，如Mn、Co、Fe等).具有良好水热稳定性的稀土钙钛矿型复合氧化物催化剂已经广泛应用于汽车尾气三效净化催化剂[3]、有机物催化降解[4, 5]、燃料电池、废水处理等方面[6].同时钙钛矿对过氧化氢催化分解也表现出良好的活性[7].稀土钙钛矿型复合氧化物具有变价金属电子转移，水热稳定性和高强度等特点，有望成为高活性、高稳定性的H2O2分解催化剂.本文对具有不同B-位金属离子和不同形貌的ABO3型钙钛矿催化剂上H2O2的催化分解进行了研究.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

硝酸镧[La(NO3)3·nH2O]、硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]、硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]、硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]、柠檬酸、质量分数30% H2O2、过二硫酸钾、正硅酸四乙酯、盐酸、甲醇、乙二醇、乙醇(国药集团化学试剂有限公司)，P123(Aldrich试剂)，甲基丙烯酸甲酯(北京新光化学试剂厂)，对羟基苯甲酸(天津福晨化学试剂厂)，所有试剂均为分析纯级.

X-射线粉末衍射仪(Bruker Advanced D8, 德国, Cu靶, 38 kV)，红外光谱FT-IR(Nicolet NEXUS-470傅立叶红外光谱仪)，透射电子显微镜TEM (Tecnai G2 20 S-Twin)，X-射线光电子能谱XPS(Thero Electron Corporation VG Multilab 2000).

1.2 催化剂的制备

1.2.1 LaBO3(B=Fe, Co, Ni)的制备

按化学计量比称量对应质量的硝酸镧、硝酸铁(硝酸镍或硝酸钴)和柠檬酸(其中总金属与柠檬酸的摩尔比为1︰1.2)溶于20 mL蒸馏水中，搅拌溶解，加热浓缩脱水至粘滞状.放入烘箱中在100℃蒸发脱水3 h.取出后，研磨成粉状，在马弗炉中700℃煅烧5 h(升温速率1 ℃/min)，冷却保存.

1.2.2 负载型LaFeO3/SBA-15的制备

按化学计量称量相应质量5 mmol硝酸镧、5 mmol硝酸铁和12 mmol柠檬酸，溶于10 mL蒸馏水和5 mL乙醇中，搅拌溶解后加入1 g SBA-15[8]，继续搅拌加热浓缩脱水.所得样品在100℃干燥后再于马弗炉中700℃煅烧5 h(升温速率1℃/min)，冷却保存.经计算LaFeO3的负载量为55%(重量比).

1.2.3 多孔型Porous-LaFeO3的制备

5 mmol硝酸镧、5 mmol硝酸铁溶解在3 mL乙二醇和2 mL 甲醇中，室温下搅拌溶解后，加入3 g 预先制备好的PMMA[9]，搅拌6 h后，在100℃下干燥过夜，再于马弗炉中700℃煅烧5 h (升温速率 1℃/min) ，冷却保存[10].

1.3 H2O2分解活性测试和计算

在常温下，质量分数30% H2O21 mL，49 mL 蒸馏水，搅拌5 min，加入催化剂LaFeO30.1 g，反应开始计时.每隔30 min，取出适量的反应液过滤得1 mL的液体样，稀释20倍后，倒入锥形瓶中，加入KI溶液(质量分数14%)2.5 mL，H2SO4溶液(9.2 mol/L)2 mL，摇匀后盖上表面皿，在暗处放置5 min.用Na2S2O3溶液(0.1 mol/L)滴定至溶液为黄绿色时，加入1 mL 淀粉溶液，继续用Na2S2O3溶液滴定至蓝色褪去即为终点，记录消耗Na2S2O3溶液的体积Vt.分解反应前H2O2所消耗的Na2S2O3溶液的体积V0(在加入催化剂前取液体样1 mL按相同的方法滴定测得).在测定LaCoO3和LaNiO3催化剂的催化分解活性时，由于它们活性较高，间隔取样时间缩短至10 min.

根据化学反应式H2O2～ 2Na2S2O3可知：滴定消耗的Na2S2O3的摩尔数为1 mL抽取样中剩余H2O2的摩尔数的2倍，在一系列的滴定反应中所用的Na2S2O3溶液相同，即摩尔浓度一致，故催化剂在不同时间对H2O2的催化分解率可用消耗的Na2S2O3溶液的体积直接计算：H2O2分解率/%=(1-Vt/V0)×100%，Vt为t时抽取的液体样消耗Na2S2O3溶液的体积，V0为分解反应发生前H2O2所消耗的Na2S2O3溶液的体积.

2 结果与讨论

2.1 X-射线粉末衍射

图1a是LaBO3(B=Fe，Co，Ni)系列催化剂的大角XRD谱图.与标准谱库中的XRD谱图相比，它们均出现了各自钙钛矿晶相结构的特征衍射峰，表明形成了钙钛矿结构，且无杂相生成[11].图1b是不同形貌的LaFeO3催化剂的大角XRD谱图，3种催化剂的峰位置与峰强度一致，表明3种催化剂为LaFeO3钙钛矿结构.由于SBA-15的稀释效应或者LaFeO3的晶粒效应，负载型LaFeO3/SBA-15催化剂的衍射峰强度相应减弱.

2θ/(°) 2θ/(°)图1 LaBO3系列(a)和不同形貌LaFeO3系列(b)的大角XRD图Fig.1 Wide-angle XRD patterns of bulk LaBO3(a) and bulk LaFeO3, LaFeO3/SBA-15, Porous-LaFeO3 (b)

2.2 红外光谱分析 FT-IR

LaBO3晶体结构的基本框架是BO6八面体，BO6八面体之间的间隙处是A位阳离子.BO6八面体分子有6个简正振动模式[12]，只有υ3和υ4振动是红外活性的，B-O键伸缩振动模式在600 cm-1附近，B-O键弯曲振动模式υ4在400 cm-1附近.图2a是LaBO3(B=Fe, Co, Ni)催化剂的红外透射光谱.由图可见，LaFeO3，LaCoO3和LaNiO3在归属为ABO3物相的600和400 cm-1附近均有红外吸收峰，表明形成了钙钛矿结构.图2b是不同形貌的LaFeO3催化剂的红外透射光谱，也在600和400 cm-1附近有红外吸收峰，表明不同形貌的LaFeO3仍为钙钛矿结构，与XRD结果一致.对LaFeO3/SBA-15催化剂，在1000 ～1200 cm-1间出现归属于载体SBA-15中-(SiO)n-基团的强吸收峰，说明SBA-15的结构在负载钙钛矿催化剂过程中未被破坏.

图2 LaBO3系列(a)和不同形貌LaFeO3系列(b)红外谱图 Fig.2 The FT-IR spectra of bulk LaBO3(a) and bulk LaFeO3, LaFeO3/SBA-15, Porous-LaFeO3(b)

2.3 透射电子显微镜 TEM

图3为5种催化剂的TEM图.从图3a，3b和3c可见，LaFeO3, LaCoO3和LaNiO3呈块状，为体相LaBO3催化剂.由于反应前驱体中有柠檬酸的存在，晶体颗粒间有柠檬酸燃烧后的孔隙存在，特别是对于LaCoO3和LaNiO3更为清楚.

图3d为用模板剂PMMA制备的LaFeO3催化剂的电镜图.可见该样品具有多孔结构，说明成功制备出多孔状的LaFeO3样品，尽管样品的孔道并非规则有序.与体相LaFeO3(图3b)相比，多孔状的LaFeO3能显露出更多的表面，有助于提高活性位数量及与反应物的接触面，提高催化活性.

图3e为负载型LaFeO3/SBA-15的电镜图.该样品中LaFeO3以颗粒形式存在并分散在载体上，颗粒大小为10～20 nm.与体相LaFeO3相比，负载型LaFeO3的粒径大大减小，并能在载体上分散开，暴露更多的活性位点和接触面.同时SBA-15载体保持其原有的规则介孔孔道，表明在负载LaFeO3后载体的结构形貌未被破坏，与FT-IR结果一致.李金林等人用原位合成的方法制备负载型钙钛矿也得到了相似的结论[13].

a) LaFeO3；b) LaCoO3；c) LaNiO3；d) 多孔状LaFeO3；e) LaFeO3/SBA-15图3 各催化剂透射电镜图Fig.3 TEM images of different catalysts

2.4 光电子能谱分析XPS

图4 a和4 b为5种催化剂样品表面O1s光电子能谱图.在526～538 eV之间有3种不同类型的氧物种，按结合能大小分别归属为物理吸附氧(OⅠ，化学吸附氧(OⅡ)和晶格氧(OⅢ).根据图5a分峰结果，LaBO3系列3种氧的位置不一致，对应峰面积也不同，说明此时氧物种所处的环境不一样.因为化学吸附氧为主要的氧活性物种，故对该氧物种进行了进一步的分析.由表1中XPS的数据可知，此类催化剂中化学吸附氧的峰面积大小次序为LaNiO3>LaCoO3>LaFeO3.说明LaNiO3催化剂中具有最多的活性氧物种，而LaFeO3中的活性氧物种最少，说明具有不同氧化还原性能的B位离子对活性氧物种的性质有很大的影响.

a) LaBO3 (B=Fe, Co, Ni)系列O 1s光电子能谱；b～d) 不同形貌 LaFeO3系列的O 1s (b), La 3d (d), Fe 2p (d) 光电子能谱图 4 不同催化剂的光电子能谱Fig.4 XPS spectra for different catalysts

图4b为LaFeO3系列O 1s光电子能谱，多孔型LaFeO3的O1s光谱与体相LaFeO3不同，峰的位置向低结合能偏移，化学吸附氧面积变大(见表1，根据结合能从低到高，相应的拟合峰依次定义为OⅠ, OⅡ, OⅢ).说明增加催化剂的比表面可增加表面活性氧物种的数量和反应活性.对于负载型LaFeO3/SBA-15催化剂，由于载体SiO2中也含有氧，故该峰中包含有载体和LaFeO3中的氧元素，对氧物种的讨论较困难.总之，该结果说明通过改变催化剂的形貌或者表面积可以改变表面活性氧的分布形式.

图4c为LaFeO3系列La 3d光电子能谱，主峰是由4个亚峰组成，这是金属La的3d特征峰，当金属La形成复合氧化物时，由于La 3d3/2和La 3d5/2内壳层的电子电离后，与La配位的氧的2p价电子转移到La的4f轨道上，引起La 3d特征峰劈裂，导致伴峰的产生.该伴峰可反映O的2p电子转移到La 4f轨道上的能力，也就是La-O共享电子程度的大小，即共价性的大小[14].与LaFeO3相比，负载型LaFeO3/SBA-15和多孔型Porous-LaFeO3的La 3d光电子能谱向结合能高的方向偏移量逐渐增大，说明La与O的结合能力逐渐增强，La-O共享电子程度逐渐增强.大量O空位的产生将导致La-O的共享程度增强.对于负载型LaFeO3/SBA-15，SiO2中的O也可导致该现象的出现.

图4d为LaFeO3系列Fe 2p光电子能谱，由Fe 2p1/2和Fe 2p3/2组成，多孔型Porous-LaFeO3与负载型LaFeO3/SBA-15和LaFeO3相比，向结合能高的方向偏移，说明其具有较高的氧化态，较强的氧化能力.

表1 LaBO3 (B=Fe, Co, Ni)系列和Porous LaFeO3 的O 1s光电子能谱结果

2.6 催化H2O2分解活性测试

常温常压下不同催化剂上H2O2的分解率采用间接碘量法测定.图5a为LaBO3(B=Fe，Co，Ni)系列催化剂对H2O2催化分解率随时间变化曲线.可见催化活性大小依次为LaNiO3>LaCoO3>LaFeO3，其中LaFeO3催化剂对H2O2分解能力远小于LaNiO3和LaCoO3，2 h时分解率仅为6%，而空白试验(未加入催化剂时)2 h时分解率为2%.

从LaBO3(B=Fe，Co，Ni)系列催化剂O1s光电子能谱分析，不同B位金属元素对应的O1s能谱的面积不同，化学吸附氧的数量也不同，依次为LaNiO3>LaCoO3>LaFeO3，这与催化分解H2O2的活性次序一致.一般认为，表面化学吸附氧和晶格氧会同时影响钙钛矿催化活性.较低温度时，表面化学吸附氧起主要作用，这类吸附氧能力由B位金属决定；温度较高时，晶格氧作用逐渐增加.钙钛矿ABO3催化分解H2O2在常温下反应，催化剂表面化学吸附氧决定其催化分解活性，即催化分解活性大小依次为LaNiO3>LaCoO3>LaFeO3.该结果说明B位金属离子的性能对该反应起决定性作用.

图5b是不同形貌的LaFeO3催化剂对H2O2催化分解曲线图.从图中可见不同形貌的LaFeO3对H2O2的催化分解能力不同，通过改变LaFeO3形貌提高了对H2O2的催化分解能力，其催化分解活性大小依次为Porous-LaFeO3>LaFeO3/SBA-15>LaFeO3.这与LaFeO3系列催化剂O1s光电子能谱分析(表1)结果一致.即多孔型Porous-LaFeO3由于表面化学吸附氧的数量多而显示出更高的催化H2O2分解活性.相应地，LaFeO3由于化学吸附氧数量少而显示出最低的催化活性.故对于具有相同B位金属离子的钙钛矿，可通过改变形貌或者增加比表面积来提高催化剂的催化性能.高比表面的催化剂具有更多的活性氧物种和暴露的活性位，故显示出更高的催化H2O2分解活性.

负载型LaFeO3/SBA-15，催化剂的加入量为0.1 g，根据质量负载量55%可知LaFeO3的重量为0.055 g.与体相LaFeO3相比，尽管活性组分用量减少，仍显示出较高的H2O2催化分解活性.这是因为LaFeO3是以纳米粒子(10～20 nm)的形式存在，能暴露出更多的活性位所致.体相LaFeO3尽管具有更多的数量，但大部分被包裹在里面无法参与反应，故活性较低.这些结果说明钙钛矿催化剂不管是以多孔状还是负载型的形式存在，暴露面的增加均能大大提高其催化分解H2O2的能力.

a) LaBO3 (B=Fe, Co, Ni)系列：1～4分别为LaNiO3, LaCoO3, LaFeO3, Blank experiment；b) 不同形貌的LaFeO3系列：1～4分别为Porous LaFeO3, LaFeO3/SBA-15, LaFeO3,Blank experiment 图5 LaBO3型钙钛矿对H2O2的催化分解率随反应时间的变化曲线 Fig.5 H2O2 catalytic conversion rate of LaBO3 perovskite with the reaction time

3 结语

采用柠檬酸络合法制备了LaBO3(B=Fe, Co, Ni)和不同形貌LaFeO3系列催化剂，证实了其钙钛矿结构. LaBO3系列催化剂主要为块状结构，可通过改变制备方法获得了多孔状和负载型结构，它们对H2O2的催化分解能力依次为LaNiO3>LaCoO3>LaFeO3，并随化学吸附氧的数量增加而增强，改变催化剂形貌能提高其催化分解H2O2能力.多孔状的LaFeO3具有更多的化学吸附氧催化分解活性最好.

参 考 文 献

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