三种核电用锆合金性能分析

马林生，王快社，岳 强，彭 胜

（1.国核宝钛锆业股份公司，陕西宝鸡721013；2.西安建筑科技大学，西安710055）

锆及其合金的热中子吸收截面低，用锆合金代替不锈钢作核反应堆的结构材料，可以节省铀燃料1／2左右，良好的经济性推动了锆合金的研发.同时，锆合金具有适中的力学性能，良好的加工性能、抗腐蚀性能和较好的抗中子辐照性能，因此锆合金被普遍用作核动力水冷反应堆的燃料包壳管、压力管、导向管、仪表管、端塞棒和定位格架等结构材料.

目前，国际上开发并得到广泛应用的锆合金主要有3大系列，即Zr-Sn系合金（如Zr-2、Zr-4）、Zr-Nb系合金（如M5、E110、Zr-2.5Nb）和Zr-Sn-Nb系合金（如Zirlo、E635）.

Zr-2合金是在最初的Zr-2.5Sn合金基础上发展而来的，是最早实现商业化的锆合金，主要用作沸水堆的包壳材料.Zr-4合金是在Zr-2合金基础上，去掉会造成吸氢的镍元素，同时增加铁元素含量以弥补镍元素的合金化作用发展而成的，被广泛用作压水堆和加压重水堆的包壳以及沸水堆的元件盒和堆芯结构材料.其后，通过优化Zr-4合金的合金含量（锡含量取下限，铁和铬含量取上限），明显改善了材料在高温水蒸气中的耐腐蚀性能.

在美国致力于发展Zr-Sn系合金时，法国和俄罗斯分别开发了M5［1-3］和E110合金，两者的主要成分均为Zr-1Nb，主要用于制造燃料组件包壳管.同时加拿大也开发了Zr-2.5Nb合金，作为CANDU反应堆专门使用的压力管材料.

Zirlo［4-6］合金是为了满足高燃耗、低成本的要求，由美国西屋公司开发的新型锆合金，兼顾了Zr-Sn系和Zr-Nb系锆合金的优点.该合金在1993年获得了美国核管理委员会许可证和超高燃耗运行许可证.我国正在建设的AP1000三代核电站燃料组件用包壳管、导向管、仪表管和格架条带等就采用了Zirlo合金材料.上世纪70年代初期俄罗斯开发了E635合金［7］，在压力管式石墨慢化沸水反应炉（RBMK）中燃耗达到60GW·d／t时，材料的均匀氧化膜的厚度不到30μm，明显小于Zr-4合金，且其抗辐照生长、辐照蠕变和吸氢性能也都优于Zr-4合金.

笔者以Zr-4、M5、Zirlo 3种典型锆合金为例，系统地对比了这些常用锆合金的成分、第二相粒子以及相应燃料包壳管的力学性能、氢化物取向和腐蚀性能的差异，结合国内外锆合金研发现状指出了新型锆合金的发展方向.

1 试验材料

选用Zr-4、M5、Zirlo 3种典型锆合金管材作为试验材料，3种合金管材试样的尺寸（外径×壁厚）分别为10mm×0.7mm、9.5mm×0.5mm 和9.5 mm×0.5mm，其中Zr-4和M5合金管材为进口材料（再结晶退火状态），Zirlo合金管材为国核宝钛锆业股份公司自制材料（消应力退火状态），相应的合金成分见表1.

表1 3种常用锆合金的合金成分Tab.1 Chemical composition of the three typical zirconium alloys %

从表1可以看出，目前常用锆合金的主要合金元素有Sn、Nb、Fe和Cr等.其中，Sn元素可以提高锆的强度、抗蠕变性能和抵消杂质元素N 的有害作用，但Sn含量过高反而会使合金的腐蚀性能下降；Nb元素有较高的强化作用，同时可以消除C、Ti、Al等杂质元素对锆合金腐蚀性能的危害，并减少吸氢量；Fe、Cr的作用相似，均对锆有一定的强化作用，在一定含量范围内也可以改善蠕变抗力，但会使材料的塑性有所下降.

2 第二相粒子

核电用锆合金在交货使用状态下一般为α相，而α-Zr对Nb、Fe和Cr等主要合金元素的固溶度十分有限，当添加的合金元素超过其固溶度时，余下的合金元素在加工制造以及服役状态时以金属间化合物形式沉淀下来，形成第二相粒子.研究表明，锆合金的耐腐蚀性能、晶粒长大行为和力学性能等均与第二相粒子密切相关，因此第二相粒子成为各国锆合金研究的重点.Zr-4、M5和Zirlo 3种典型锆合金的第二相粒子信息见表2，一般来说，第二相粒子在材料中均匀弥散分布有利于保持较好的性能.

表2 3种锆合金的第二相粒子Tab.2 Second phase particles of the three zirconium alloys

3 力学性能

锆合金主要用于制造核电反应堆的燃料元件，在反应堆内高温高压及辐照的条件下，为了保证燃料元件结构的稳定性，锆合金材料必须有足够的强度.锆合金材料的力学性能一般受其合金成分、加工及热处理工艺等因素影响.

表3列出了3种典型锆合金包壳管材的纵向拉伸力学性能（拉伸性能检测依据ASTM E8 和ASTM 353进行）.其中，Zr-4合金与M5合金均为再结晶退火状态，M5合金强度低于Zr-4合金强度，主要是由于合金元素含量低，对材料的强化作用弱；Zirlo合金管材的强度明显高于Zr-4合金和M5合金，除了合金元素含量较高，强化作用明显外，还因为材料为消应力退火状态.据报道，在同等燃耗的情况下，M5合金燃料元件在堆内的变形程度通常更严重，这也是法国积极开发新型锆合金的主要原因之一.

表3 3种锆合金的拉伸性能Tab.3 Tensile properties of the three zirconium alloys

4 氢化物取向

锆合金在反应堆运转的复杂环境下，不可避免地会吸收氢，当吸收的氢超过其固溶度时，就会在锆合金材料内部产生片状或针状的脆性氢化物，影响材料的性能.锆合金的吸氢性能在腐蚀环境、冷却剂流速和辐照条件等外部因素相同的情况下，主要受合金成分影响，通常Ni元素可明显增加吸氢，Fe、Cr元素可减少吸氢.

锆合金吸氢形成的氢化物具有应力取向效应，即在应力下会发生“转动”.氢化物在应力下析出时，倾向于垂直拉应力而平行压应力的方向，因此对于锆合金包壳管来说，氢化物与周向的夹角越大，就越容易在应力下转动，变成完全的径向分布，最终造成径向贯穿性缺陷.在实践中引入氢化物取向因子Fn（n～90°之内的氢化物条数占氢化物总数的比例，n是0°～90°中的任意一个数）来表征氢化物取向情况，通常要求F45°小于0.3.由于析出的氢化物一般与锆晶粒的基面呈15°夹角，因此在锆合金管材加工过程中，常通过控制道次加工量来控制管材的织构，进而控制氢化物的取向.

对Zr-4、M5和Zirlo 3 种锆合金包壳管在400℃下进行渗氢，氢化物形貌如图1所示.对于3种合金而言，虽然析出氢化物的形貌和数量略有区别，但绝大多数氢化物都呈周向分布，能够满足相应的技术要求，也表明这些商用锆合金的加工工艺是成熟的，可以实现氢化物取向的有效控制.

5 腐蚀性能

图1 3种锆合金包壳管的氢化物形貌Fig.1 Hydride morphology of the cladding made with the three zirconium alloys

对锆合金而言，腐蚀性能决定了锆合金包壳材料在服役期内的安全性，因而是最重要的性能指标.目前在锆合金研发过程中，一般先通过高压釜试验来了解材料的腐蚀性能，然后再做成燃料棒进行堆内辐照考验，研究其堆内腐蚀行为.堆外高压釜试验常采用的水化学条件有3种，即350～370 ℃／16～19 MPa去离子水或纯水，用于考察锆合金的一般腐蚀规律；400～420 ℃／10.3 MPa 过热蒸汽，用于考察合金在类似沸水堆环境的过热蒸汽下的腐蚀规律；350～370 ℃／16～19 MPa LiOH 或LiOH＋H3BO3，用于模拟一般压水堆堆内水化学条件，考察合金的腐蚀性能.

Zr-4、M5和Zirlo合金包壳管在上述典型水化学条件下的堆外腐蚀性能见图2.从图2可以看出，在去离子水条件下，3种合金的腐蚀增重差异不大；在400 ℃过热蒸汽中，3种合金的增重曲线趋势基本一致，但Zr-4合金的腐蚀增重更小；在含Li的水环境下，Zr-4合金在80d左右就发生了腐蚀增重曲线的转折，表明其在该水质条件下的腐蚀性能明显低于M5和Zirlo合金.腐蚀性能的差异也从侧面解释了目前Zr-4合金主要用于沸水堆和较低燃耗压水堆，而M5、Zirlo合金主要用于高燃耗压水堆的原因.

图2 3种锆合金包壳管的腐蚀增重情况Fig.2 Corrosion properties of the cladding made with the three zirconium alloys

6 结 论

（1）Zr-4、M5、Zirlo 3种合金的合金元素不同，相应的第二相粒子种类也不同，其对合金性能的影响规律与机理尚在研究中.

（2）3种合金管材的室温、高温拉伸性能差异较大，Zirlo合金的强度最高，M5合金的强度最低，强度的差异主要是由于合金元素含量和退火状态不同造成的.

（3）3种合金管材渗氢后，虽然形成的氢化物数量略有差异，但绝大多数氢化物都呈周向分布，能够满足相应的技术要求.

（4）Zr-4合金在过热蒸汽中耐腐蚀性能较好，而M5和Zirlo合金在含Li水溶液中耐腐蚀性能较好，腐蚀性能的差异是锆合金材料用于不同核电站的主要原因之一.

（5）这3种典型的商用锆合金均有着几十年的发展和应用历史，能够满足当前所应用核反应堆的使用要求.但是随着核电的发展，高燃耗反应堆用高性能锆合金将成为研发的主要方向.只有充分借鉴现有成果，掌握Sn、Nb、Fe、Cr等常用合金元素以及Cu、Si、Ge等新合金元素对锆合金性能的影响规律，才能从材料设计的角度出发，不断研制出新型高性能锆合金.

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