S30432钢700 ℃持久σ相的析出及其对性能的影响

唐 波，朱丽慧，王起江

（1.上海大学上海市现代冶金与材料制备重点实验室，上海200072；2.宝山钢铁股份有限公司，上海201900）

为降低煤耗、提高热效率和减少污染物排放量，超超临界火力发电机组目前在国内外得到了大力发展.S30432钢（0.1C-18Cr-9Ni-3Cu-Nb-N）在TP304H钢的基础上添加了质量分数分别为3%和0.5%的Cu和Nb，比TP304H 钢具有更高的持久强度，其600～700 ℃时的持久强度比TP347钢高30%［1］，且拥有优良的抗高温氧化腐蚀性能，被列为18Cr-8Ni型奥氏体耐热钢之首［2］.S30432钢在超超临界机组的过热器和再热器部件上得到广泛应用.

国内外学者在研究S30432钢持久时效过程中的组织演变时发现，持久时效过程中主要的析出相是富铜相、MX 相、NbCrN 和M23C6［3-7］.Chi等［8］通过热力学模拟，发现S30432钢中还存在σ相，但没有提供相关试验证明.σ相是一种硬而脆的四方结构的Fe-Cr金属间化合物，在晶界析出对耐热钢的持久性能是有害的［9］.Okada等［10］发现S30432 钢550 ℃时效30 000h后背火侧冲击值是向火侧冲击值的1.25倍，向火侧冲击值的降低是由晶界析出σ相造成的.赵志毅等［11］的研究结果也表明，σ相在晶界的析出促进了S32750双相不锈钢中微裂纹的形成，从而更加显著地降低持久塑性.向红亮等［12］在研究超级双相不锈钢中σ相的数量变化对力学性能的影响时也发现，随着时效温度的升高，σ相析出量不断增加，引起塑性急降.

S30432钢中σ相析出条件的试验结果不尽相同.Iseda等［3］发现S30432钢600 ℃持久85 426.7 h有少量块状σ相沿晶界析出.Du等［13］在700 ℃时效3 000h的S30432钢中没有发现σ相.S30432钢是我国发展超超临界机组的主力钢种之一，当温度达到700 ℃时是否会出现σ相还不清楚.为进一步提高S30432 钢的性能并为其提供理论依据，研究S30432钢在700 ℃持久过程中σ相的存在及其对性能的影响十分必要.

笔者应用Thermo-Calc软件计算S30432钢的平衡相，并采用透射电子显微镜和扫描电子显微镜对700 ℃持久后的析出相特别是σ相进行分析，研究其对S30432钢持久塑性的影响.

1 试验材料和方法

试验用S30432钢由宝山钢铁股份有限公司提供，其化学成分见表1.在700 ℃下进行持久强度试验，选取在150 MPa应力下持久1 944h、120 MPa应力下持久4 363h、120 MPa应力下持久6 234h和100 MPa应力下持久11 832h后断裂的试样，选择均匀变形段用于组织观察.采用JEM-2010F型透射电子显微镜（TEM）和HITACHI SU-1500型扫描电子显微镜（SEM）进行显微组织分析.

表1 S30432钢的化学成分Tab.1 Chemical composition of S30432steel %

2 试验结果和分析

2.1 热力学模拟

图1为通过Thermo-Calc软件热力学模拟得到的S30432钢的平衡相图，由图1可知，S30432钢在700 ℃的主要析出相是富铜相、MX 相、M23C6和σ相.热力学模拟计算结果表明，σ相中Fe和Cr的质量分数分别为55%和40%，Fe和Cr的质量分数比约为1∶1，可以为SEM 和TEM 中能谱分析提供参考.同时，σ相的固溶温度约为730 ℃，表明S30432钢在700 ℃析出σ相是可能的.

图1 通过热力学模拟得到的S30432钢的平衡相图及局部放大图Fig.1 Equilibrium phase diagram and partial enlargement drawing of S30432steel obtained by Thermal-Calc software

2.2 700 ℃持久后S30432钢中的第二相

图2为S30432钢700 ℃持久11 832h试样中第二相的TEM 照片.图2（a）中A 和B为晶内的纳米级球状析出相，结合表2的能谱分析结果得知A和B分别是MX 相和富铜相.图2（b）为分布在晶界上的颗粒状第二相，等效直径为0.3μm 左右，衍射斑点标定为M23C6.图2（c）为分布在奥氏体晶界上的块状第二相，尺寸约为2.5μm，通过表2中D 的能谱分析得知该相中Fe和Cr的质量分数分别为55%和40%左右，与热力学模拟所得σ相成分基本吻合，衍射斑点分析进一步证实该相为σ相.

图2 S30432钢700 ℃持久试样中第二相的TEM 照片Fig.2 TEM micrographs of second phase in S30432steel after creep rupture test at 700 ℃for 11 832h

表2 图2中S30432钢析出相中主要元素的质量分数Tab.2 Mass fraction of major elements in precipitates of S30432steel in Fig.2 %

图3 S30432钢700 ℃持久试样的横截面SEM 照片Fig.3 SEM micrographs in cross section of S30432 steel after creep rupture test at 700 ℃

图3为S30432钢700℃下经1 944h、4 363h、6 234h和11 832h持久后试样横截面的SEM 照片（其中，σ和tR分别表示应力和持久时间）.由图3可以看出，奥氏体晶界上分布着颗粒状和块状2种析出相.因分辨率的限制，SEM 观察不到S30432钢中纳米级的富铜相和MX 相.而钢中的M23C6与σ相分别属于亚微米级和微米级，因而在SEM 中观察到的第二相为M23C6和σ相.表3 中E、F、G 和H的能谱分析结果表明，700 ℃持久后，S30432 钢晶界上颗粒状析出物为M23C6，块状析出物为σ相.分析发现，持久1 944h 后晶界上仅存在颗粒状的M23C6，持久时间延长至11 832h，颗粒状的M23C6变化较小；持久4 363h，块状的σ相才开始在晶界上析出，但尺寸已达到微米级；持久时间延长至6 234h时σ相数量增加且粗化，延长至11 832h时粗化更为严重.

表3 图3中S30432钢晶界析出相中主要元素的质量分数Tab.3 Mass fraction of major elements in precipitates at grain boundary of S30432steel in Fig.3 %

综上所述，通过Thermo-Calc热力学模拟表明S30432钢中存在σ相；通过TEM 和SEM 分析进一步证实，S30432钢700 ℃持久4 363h后在晶界上开始有块状σ相析出，随着持久时间的延长，σ相数量增加且粗化严重.S30432 钢属于Fe-Cr-Ni基的18-8型奥氏体不锈钢.从Fe-Cr-Ni相图上看，以Fe、Cr和Ni为主要元素的奥氏体不锈钢在较高温度下长时间服役，σ相的析出和存在是必然的［14］.Barcik［15］深入研究后发现在Cr-Ni奥氏体钢中σ相最先在晶界上析出，这与笔者的试验结果一致.

2.3 σ 相析出的影响因素

Sourmail等［9］提出采用式（1）计算平均电子空位数（Nv），预测合金中σ相的形成倾向.当Nv值大于2.52时，合金中将析出σ相.

式中：Nv，i和xi分别为某元素i的电子空位数和摩尔分数；n表示元素种类的个数.

通过计算可知，笔者所用的S30432钢的Nv值为2.79，表明有形成σ相的倾向，这一计算结果与Thermo-Calc软件的热力学计算值一致.已知Cr、Mo、Nb和V 等是促进σ相形成的元素，Si不仅会促进σ相形成而且会加速σ相的析出［9，15］.由式（1）可知，Nb 和V 对电子空位数的影响较大，它们在S30432钢中所占的比例越大，σ相的析出倾向越强烈.从成分上看，笔者所用S30432钢中Nb和Si的质量分数接近ASME规范的上限值，另外还含有质量分数分别为0.3%和0.05%的Mo和V，这些都促使σ相析出.

σ相的析出除受成分影响外，还受试验条件的影响.文献［16］中指出，S30432 钢在650 ℃、170 MPa应力下持久10 712h后断裂的试样中并没有发现σ相，这一结果表明温度影响σ相的析出，并且温度越高，σ相析出越快.时间也是影响σ相析出的因素之一.对比图3（b）和图3（c）可知，同在700 ℃、120MPa的试验条件下，持久6 234h试样中的σ相数量多于持久4 363h试样中，可见延长持久时间有利于σ相析出.此外，在应力的作用下，原子扩散加速也将促使σ相析出.文献［13］中指出，S30432钢在700 ℃下时效3 000h 没有σ相析出.采用式（1）计算，文献［13］中试验所用S30432钢的Nv值大于2.52，有析出σ相的可能性.但与笔者采用钢种的成分相比，其Nb和Si的质量分数较低，且不含Mo和V，相对而言σ相的析出倾向较小.与本文的试验结果（在700 ℃、120 MPa应力下持久4 363 h后断裂的试样中发现块状σ相）相比可知，在相同的试验温度700 ℃下，笔者采用的持久试样在应力作用下更易析出σ相.

综上所述，S30432钢中σ相析出条件的试验结果不同，这不仅与试验钢种的成分差异有关，还与试验条件（如温度、应力和时间）等因素相关.

2.4 σ 相的析出对S30432钢持久塑性的影响

图4 为S30432 钢700 ℃持久试样纵截面的SEM 照片.由图4可知，随着持久时间的延长，晶界上空洞和裂纹的数量明显增加.特别是持久4 363h后，晶界上有大量的空洞和裂纹形成，并且大部分在块状的第二相上形成.由表4中K 和L 的能谱分析可知，这些块状的第二相为σ相.此外，也有部分空洞在颗粒状的M23C6（如图4中的I和J）上形核.

图4 S30432钢长时持久试样的纵截面SEM 照片Fig.4 SEM micrographs in longitudinal section of S30432steel after creep rupture test at 700 ℃

表4 图4中S30432钢晶界析出相中主要元素的质量分数Tab.4 Mass fraction of major elements in precipitates at grain boundary of S30432steel in Fig.4 %

图5给出了S30432钢700 ℃下持久时间tR与断面收缩率ψ的关系曲线.由图5可以看出，随着持久时间的延长，持久塑性呈下降趋势.特别是持久4 363～6 234h时，持久塑性急剧下降.

通常认为蠕变空洞形核部位包括晶界上的“坎”、三角晶界交叉处、滑移面与晶界的交割处、夹杂物和晶界上的第二相等.研究表明，晶界上析出的块状σ相和颗粒状M23C6是S30432钢蠕变空洞形核的核心，会促进沿晶裂纹的扩展，从而降低S30432钢的持久塑性.由图3 和图4 可知，S30432钢700 ℃下持久1 944h后，晶界上的M23C6相对稳定，而持久4 363h后块状的σ相在晶界析出和粗化，此时大量的空洞和裂纹在晶界σ相处形核和扩展.在高温下块状σ相更容易在晶界上形成，降低晶界强度，粗大的σ相更容易破坏晶界的连续性，从而加速沿晶界的断裂.此外，块状σ相与奥氏体基体结合力不强，形变时会在晶界处引起更大的应力集中，易在该处产生空洞或者裂纹.因此，持久4 363～6 234h晶界上σ相的析出数量增加，对持久塑性的骤降产生重要影响.为了提高S30432 钢的持久塑性，要尽量避免块状σ相在晶界析出.

图5 S30432钢700 ℃下断面收缩率与持久时间的关系Fig.5 Dependence of area reduction on creep rupture time of S30432steel at 700 ℃

3 结 论

（1）S30432 钢700 ℃持久后除存在富铜相、MX 相和M23C6外，还在晶界析出块状的σ相.

（2）块状σ相从持久4 363h后开始在晶界析出，随着持久时间的延长，其数量增加且粗化明显，并促使空洞的形核和沿晶裂纹的发展.

（3）S30432钢700℃持久4 363～6 234h晶界上σ相的析出数量增加，对该阶段持久塑性的骤降产生重要影响.

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