乙醇生产调酸对下游沼气硫化氢含量的影响分析

张燕格 李根德 郭 伟 刘 勇

（1.中聚天冠生物能源有限公司；2、河南天冠企业集团有限公司，河南 南阳 473000）

乙醇生产调酸对下游沼气硫化氢含量的影响分析

张燕格1李根德1郭 伟2刘 勇1

（1.中聚天冠生物能源有限公司；2、河南天冠企业集团有限公司，河南 南阳 473000）

本文从理论和大生产实践数据两个方面分析了上游乙醇生产糖化工段调酸对下游沼气硫化氢含量的影响，为上下游的生产协调及突发情况的分析、处理提供了依据和新思路。

乙醇生产；调酸；沼气；硫化氢

目前，乙醇发酵工艺中多采用添加H2SO4的方法来调节糖化（发酵）pH到4.2-4.5，既满足糖化酶的最佳作用pH值，又抑制杂菌生长（即“以酸制酸”）。那么，乙醇糖化工段H2SO4的添加是否会造成沼气硫化氢含量的变化，我们从理论和生产实际两个方面对这个问题进行分析。

1 理论分析

工业沼气是对工业有机废水或人畜粪便等生物质能进行厌氧处理而产生的一种可燃气体。由于废水或人畜粪便中的蛋白质水解为各种氨基酸，氨基酸进一步分解为氨、有机酸、硫化氢及硫醇等。因此，沼气中含有硫化氢是必然的。其含量的多少，与发酵原料中所含蛋白质的多少有直接关系。此外，在酒精生产中，因加入部分硫酸铵或原料内含有微量有机硫，也导致沼气中含有一定的硫化氢。

目前，沼气公司沼气生产原料主要是乙醇生产废水，而乙醇生产过程中一般不会产生硫化物（未见文献报道）。在没有大量外来硫化物的前提，乙醇生产废水中的硫基本上全部来源于生产原料、酵母菌、营养盐（如硫酸镁）等。因此，在生产原料没有大量改变，生产工艺没有重大调整的情况下，乙醇生产废水中的硫含量不会有明显波动。那么，当乙醇生产相对稳定，生产废水总量没有显著变化时，下游沼气的硫化氢含量也不会有明显的变化。

硫酸盐还原菌SRB（Sulfate-Reducing Bacteria）是指一类在无氧或极少氧情况下，利用有机物作为碳源，并利用细菌生物膜内产生的氢，将硫酸盐还原成硫化氢，从氧化还原反应中获得能量的细菌。

糖化工段调酸时加入的H2SO4，作为外来硫化物会以硫酸盐的形式随生产废水进入沼气发酵系统，SO42-会在沼气发酵的还原态环境中被硫酸盐还原菌（SRB）逐步还原，生成二氧化硫（SO2）和硫化氢（H2S）及其它中间价态硫化物，其代谢原理见下图1（硫酸盐还原途径）。

图1 硫酸盐还原途径

综合以上理论分析，乙醇生产过程中H2SO4的加入，会导致下游沼气硫化氢含量的增加。

2 大生产数据分析

为了分析二者之间的关系，统计了沼气公司沼气压送车间脱硫前的硫化氢含量数据（从2012年12月31日至2013年5月26日）及乙醇公司糖化工段，每天的硫酸用量（从2013年1月21日至2013年5月26日）。

以2012年12月31日作为第一天，以周为单位对原始数据进行整理（见下表1）。

表1 周硫酸用量与周平均硫化氢含量数据

以表中数据做图，乙醇糖化工段硫酸用量变化趋势及沼气压送车间脱硫前的硫化氢含量变化趋势见下图2、3。

图2 乙醇糖化工段硫酸用量变化趋势图

图3 沼气公司沼气压送车间脱硫前的硫化氢含量变化趋势图

为便于进一步分析，将周硫酸用量数据整体乘以120，与硫化氢含量数据一起做图，进行对比（见下图4）。

图4

从图4中两组数据的比那话趋势来看，二者非常相似，但从时间上来看，硫化氢含量的变化大致在硫酸用量变化后的一周左右出现。这也与实际生产相吻合，因为在硫酸加入后，需经过酒精发酵和沼气发酵两个阶段才能被转化为硫化氢，沼气硫化氢含量的变化应相对滞后。那么，将硫酸加量曲线向后平移1周，则会得到下图5。

图5

从图5中我们可以看到，乙醇糖化工段硫酸用量与沼气硫化氢含量，二者有相似的变化趋势，可以认为二者之间存在一定的线性关系。

3 讨论

3.1 在没有外来硫化物进入发酵体系的前提下，若大生产原料没有大幅改变，生产工艺没有重大调整，乙醇生产废水中的硫含量不会有明显波动，也不会导致下游沼气硫化氢含量的大幅改变。

3.2 乙醇生产糖化工段调酸时加入的H2SO4，作为外来硫化物会以硫酸盐的形式随生产废水进入沼气发酵系统，SO42-会在沼气发酵的还原态环境中被硫酸盐还原菌（SRB）逐步还原，生成和硫化氢。

3.3 乙醇生产糖化工段H2SO4加量的变化，会导致下游沼气硫化氢含量的改变。表现为，糖化工段H2SO4加量增大，沼气硫化氢含量随之升高；糖化工段H2SO4加量减小，则沼气硫化氢含量降低。

3.4 由于硫酸加入后，需经过酒精发酵和沼气发酵两个阶段才能被转化为硫化氢，沼气硫化氢含量的变化会相对滞后，大约滞后一周左右。

4 建议对策

4.1 上游乙醇生产在使用硫酸时，应对硫酸用量、浓度使用时间等进行准确记录和统计。

4.2 增加乙醇生产废水的检测频率和检测项目（如硫酸根等）。

4.3 增加沼气生产沼气硫化氢含量的检测频率，积累数据。

4.4 增强上下游生产的的沟通、协调，及时应对突发问题。

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X703

A

1671-0037（2014）11-80-2

张燕格（1982-），女，本科，助理工程师，研究方向：高浓度物料生产酒精技术。

李根德（1979-），男，本科，在职研究生，工程师，研究方向：生物质能源工艺与技术。