制油方式对油茶籽油品质及活性成分的影响

石晓丽，仲山民，姚小华，王亚萍，费学谦，任国平

（1.浙江农林大学农业与食品科学学院，浙江临安 311300；2.中国林业科学研究院亚热带林业研究所，浙江富阳 311400）

油茶籽油是从我国南部地区独有的油茶树种子中制取的食用油。油茶籽油中不饱和脂肪酸含量丰富，平均含量在90%以上，以油酸和亚油酸为主。油茶籽油中含有角鲨烯、山茶甙、茶多酚等生理活性物质，可以预防血管动脉硬化所引起的多种心脑血管疾病[1]，是值得推荐的对人体健康有益的保健型营养油，被誉为“长寿油”或“益寿油”[2]。长期以来，国民一直食用以大豆油、菜籽油为主的植物性食用油。油茶籽油产业的发展可以改进单一食用油消费结构，增加食用油来源，对提高国民身体素质具有重要意义。

当前我国传统制取油茶籽油主要采取压榨法和溶剂浸提法。压榨法主要分为螺旋榨和液压榨。目前螺旋压榨机主要分为单螺杆压榨机和双螺杆压榨机，液压榨机分为传统的包饼式液压机和快速液压机。压榨法的优点十分突出，所得到的油茶籽油品质好、香味浓郁、风味纯正，但也有不足的地方，比如出油率相对较低，且能量消耗较大。溶剂浸提法是一种制取油脂的高效化学固液萃取方法[3]，具有出油率高、处理量大、操作人员少等优点。但是有机溶剂残留存在安全隐患，制取的油茶籽油缺乏清香味。本实验采用普通螺旋榨、溶剂浸提、包饼液压榨和快速液压榨4种不同方式来制取油茶籽油，旨在研究不同制油方式对油茶籽油品质及活性成分的影响，以期为日后油茶籽油的营养保持、科学利用提供技术依据。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

普通油茶籽 取自浙江省建德市油茶基地充分成熟的普通油茶籽；硫代硫酸钠、重铬酸钾、氢氧化钾、邻苯二甲酸氢钾、氯化钠、石油醚、甲醇等 均为分析纯。

RE-52A型旋转蒸发仪 上海亚荣生化仪器厂；GC-2010plus型气相色谱仪 日本岛津公司；Agilent1290型高效液相色谱仪 美国安捷伦科技公司；石英毛细管柱FAMEWAX 30m×0.32mm×0.25μm，美国Restek公司；6YL-275型螺旋榨油机 浙江磐峰机械制造有限公司；6YY-190型液压榨油机 河南汝阳金厦液压机械有限公司。

1.2 实验方法

油茶籽分别采用普通螺旋榨、快速液压榨、溶剂浸提和包饼液压4种制油方式。所得油样分别测定其酸值、过氧化值、脂肪酸、α-生育酚、角鲨烯、β-谷甾醇等指标。每个处理重复3次，取其平均值。

1.2.1 普通螺旋榨法 将普通油茶籽在60℃烘干一段时间，使其水分含量在4%～5%左右。然后将烘干的油茶籽直接投入到普通螺旋榨油机中进行榨油。

1.2.2 溶剂浸提法 将烘干的油茶籽粉碎，放入滤纸包，用石油醚浸泡3～4d后，将油茶籽油与石油醚混合物转入旋转蒸发瓶，将石油醚蒸发，得到油茶籽油。

1.2.3 快速液压榨法 烘干的油茶籽直接投入到液压机专用的滤布袋中，直接进行榨油。

1.2.4 包饼液压法 将油茶籽粉碎蒸汽加热一段时间用布或其他材料包成一个个圆饼，再上机器，靠动力的挤压出油。

1.3 测定方法

1.3.1 酸值测定 参照GB/T5530-2005[4]。

1.3.2 过氧化值测定 参照GB/T5538-2005[5]。

1.3.3 脂肪酸测定 取油样100mg，加苯－石油醚（体积比1∶1）混合液2mL摇匀，加0.1mol/L的KOH－CH3OH溶液1mL，摇匀静置10min，加饱和NaCl溶液10mL，静置分层后取上层清液分析。分析条件：石英毛细管柱FAMEWAX（30m×0.32mm×0.25μm）；分流进样，分流比为1∶20，进样口温度为220℃，进样量1μL。色谱柱起始温度150℃保持1min后，以5℃/min升至190℃，保持20min。载气为N2，柱流速为1mL/min；H2为30mL/min，空气为400mL/min，尾吹30mL/min。检测器温度为220℃。采用峰面积归一化法定量分析。

1.3.4 α-生育酚测定 参考GB/T5009.82-2003[6]。

1.3.5 角鲨烯测定 参考钟东莲等[7]的研究方法。

1.3.6 β-谷甾醇测定 参考鲍忠定等[8]的研究方法。

1.4 数据分析

所有数据采用Microsoft Office Excel 2007软件及SPSS17.0软件进行分析。

2 结果与分析

2.1 制油方式对油茶籽油酸值的影响

酸值是油脂酸败的主要指标，酸值越高说明油脂水解产生的游离脂肪酸越多[9]。由图1可见，四种制油方式得到的油样均符合GB11765-2003油茶籽原油酸值≤4.0mg/g的标准。不同方式制取的油茶籽油中，快速液压榨的油茶籽油酸值最低，仅为0.44mg/g；其次是溶剂浸提油茶籽油，0.45mg/g，两者之间差异不显著（p＞0.05）；包饼液压油茶籽油1.03mg/g，酸值最高的是螺旋榨油，达1.11mg/g，且与其他方式所得油茶籽油的酸价呈极显著差异（p＜0.01）。分析原因是螺旋榨的温度高，导致油脂水解产生较多的游离脂肪酸，引起酸值增大，此外螺旋榨将油茶籽直接投入到机器中，所得的毛油未经过滤处理，而浸提、包饼液压、直接液压压榨都是将油茶籽放入滤布或者滤纸包中，经过了简单的过滤后，参杂的一些杂质被过滤掉了，这些杂质也可能引起游离脂肪酸的增多，导致酸价升高。

图1 制油方式对油茶籽油酸值的影响Fig.1 Effect of extracting technique on acid value of camellia seed oil

2.2 制油方式对油茶籽油过氧化值的影响

图2 制油方式对油茶籽油过氧化值的影响Fig.2 Effect of extracting technique on peroxide value of camellia seed oil

过氧化值是反映油脂酸败的另一个重要指标，表示油脂和脂肪酸等被氧化的程度。由图2可见，不同方式制取的油茶籽油的过氧化值与酸值表现一致，过氧化值由低到高的顺序依次为：快速液压法＜溶剂浸提法＜包饼液压法＜螺旋压榨法。快速液压法所得油茶籽油的过氧化值最低，仅为1.14mmol/kg，其次是溶剂浸提法所得油茶籽油，为1.32mmol/kg，两者之间差异不显著（p＞0.05）；螺旋榨法所得油茶籽油的过氧化值最高，达3.00mmol/kg，且与其他制油方式呈极显著差异（p＜0.01）。这主要是因为螺旋榨油机制取油茶籽油时，机器榨膛内的温度较高，极易引起油脂的氧化酸败；同样，包饼液压法在榨油前需预先将茶籽粉碎蒸汽加热后包饼，高温容易使得油脂氧化、聚合、分解而产生某些有害物质[10]。

2.3 制油方式对油茶籽油脂肪酸组成的影响

油茶籽油中含有90%左右的不饱和脂肪酸，主要是油酸和亚油酸，其中单不饱和脂肪酸主要是油酸，含量超过了75%以上，其余才是亚油酸、亚麻酸等多不饱和脂肪酸[11-12]。油茶籽油中油酸含量的多少直接影响其品质，由表1可知，快速液压的油茶籽油中油酸含量最高，溶剂浸提法的油茶籽油油酸含量最低。可见，茶籽直接液压能较好的保持油茶籽油中油酸的含量。不同制油方式制得的油茶籽油中不饱和脂肪酸质量分数均在90%以上，其中包饼液压所得的油茶籽油不饱和脂肪酸含量最高，质量分数为90.83%，快速液压所得油的不饱和脂肪酸含量仅次于包饼液压油，其值为90.76%。溶剂浸提法与螺旋榨法所得油品的不饱和脂肪酸含量分别为90.55%和90.33%。四种制油方式对主要脂肪酸的组成没有明显的影响，说明不同制油方式对油茶籽油的主要脂肪酸组成影响不显著。这与陈兴誉等[13]的研究结果一致。

2.4 制油方式对油茶籽油α-生育酚的影响

图3 制油方式对油茶籽油α-生育酚含量的影响Fig.3 Effect of extracting technique on α-tocopherol of camellia seed oil

油茶籽油中含有丰富的α-生育酚，α-生育酚具有很强的抗氧化作用，可减少不饱和脂肪酸的氧化、预防衰老[14]。从图3可以看出不同制油方式获得的油茶籽油α-生育酚的含量由高到低的顺序为：快速液压29.8mg/100g＞螺旋榨25.9mg/100g＞包饼液压19.1mg/100g＞溶剂浸提8.36mg/100g。这主要是由于α-生育酚是脂溶性维生素，易溶于有机溶剂难溶于水。在溶剂浸提制油的过程中一部分α-生育酚溶解到了有机溶剂，在之后的溶剂脱除过程中随溶剂一并损失了。由于快速液压法是直接进样压榨，避免了油茶籽与空气的长时间接触，且液压过程中的温度较低，避免了螺旋压榨和包饼液压过程中的高温，α-生育酚的含量得到了较好的保持。

2.5 制油方式对油茶籽油角鲨烯的影响

图4 制油方式对油茶籽油角鲨烯含量的影响Fig.4 Effect of extracting technique on squalene of camellia seed oil

角鲨烯是油茶籽油中相对含量最高的不皂化物，为萜类化合物，具有很好的富氧功能，能使细胞恢复活力，可抗缺氧和抗疲劳，提高人体的免疫力等功能[15]。从图4可以看出，快速液压法所得油茶籽油中的角鲨烯含量最高，为167.75mg/kg，显著高于其他三者制油方式（p＜0.05），包饼液压油所得油茶籽油的角鲨烯含量最低（p＜0.01）。分析原因是油茶籽在粉碎蒸汽加热的过程中，角鲨烯随着水蒸气被带走了。而快速液压法直接、快速，通过压力使得油茶籽结构紧密，极大减少了在榨油时与空气的接触，保护角鲨烯不被空气氧化。螺旋榨法由于过度的高温和螺杆旋转产生的机械剪切力，破坏了角鲨烯的结构。角鲨烯可溶于乙醚、石油醚，在溶剂浸提，挥发除去石油醚的过程中，有一部分角鲨烯随着石油醚的蒸馏而损失了。

2.6 制油方式对油茶籽油β-谷甾醇的影响

β-谷甾醇是一种植物甾醇，具有降低胆固醇的生理功能[16]，对血栓症有预防作用[17]，对油脂也有较强的抗氧化作用，具有作为天然油脂抗氧化剂的潜力。从图5可以看出，不同制油方式所得的油茶籽油中β-谷甾醇含量由高到低的顺序依次为：螺旋榨油（173.64mg/kg）＞快速液压（147.95mg/kg）＞包饼液压（135.78mg/kg）＞溶剂浸提（134.81mg/kg）。各制油方式之间均存在显著差异（p＜0.05）。螺旋榨法的油茶籽油β-谷甾醇含量较高，分析原因可能是由于β-谷甾醇性质较为稳定，耐高温。快速液压榨油过程中通过压力排挤出油茶籽之间的空气，避免了β-谷甾醇与空气的长时间接触，所以保存也较为完好。包饼液压法，可能在油茶籽粉碎过程中，表面积增大，接触空气增多而使β-谷甾醇氧化损失了。因为β-谷甾醇分子结构上带有羟基基团表现为疏水性，可溶于石油醚等有机溶剂，故在溶剂浸提法中损失最多。

图5 制油方式对油茶籽油β-谷甾醇的含量影响Fig.5 Effect of extracting technique on β-sitosterol of camellia seed oil

3 结论与讨论

对4种不同制油方式所得的油样进行分析可知：普通螺旋榨法由于榨油过程中榨膛内温度较高，破坏了油中的部分活性物质，从而降低了油品品质。溶剂浸提法由于所用溶剂具有一定的不安全因素，且油中一些脂溶性生物活性成分会随着溶剂的挥发一并损失。

与普通螺旋压榨、溶剂浸提法制油相比，快速液压所得油样的酸价和过氧化值最低，脂肪酸中油酸含量最高，达82.85%，油中的α-生育酚含量也最高，达29.8mg/100g，角鲨烯与β-谷甾醇保存较为良好。而且快速液压是采用自动快速液压设备，可直接加料，避免了传统的包饼液压方式中茶籽粉碎后蒸汽加热制饼的过程，更有利于油茶籽油中营养物质的保留。

综上，单从油茶籽油品质及活性成分的保持上来看，快速液压提取法是一种较为理想的制油方式。

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