水羟硅钠石的制备与表征

戈明亮，陈萌

（华南理工大学聚合物成型加工工程教育部重点实验室，聚合物新型成型装备国家工程研究中心， 广东 广州 510640）

近年来，水羟硅钠石（Na2Si22O45·10H2O，kenyaite）及其相关科学的研究日益受到人们重 视[1-3]。Kenyaite 是一种二维层状结构硅酸盐材料，由Eugster 等[4]于1967 在肯尼亚magadi 湖中首次发现，它的层板是由带负电的[SiO4]四面体组成，层间有可被交换的水合钠离子[5]，层板之间具有较好的膨胀性，可以容纳小到质子大到高分子和蛋白质等客体[6]。性能各异的客体分子同无机层状主体材料形成的复合材料在催化、吸附以及新型功能材料等领域具有重要的应用价值[7]。Alarcon 等[8]将Sn通过离子交换法插入到 kenyaite 层间，制备了Sn-kenyaite，该材料催化性能非常优异。Park 等[9]以介孔硅柱撑kenyaite 材料为催化剂载体，负载贵金属Ni、Pd 用于甲烷部分氧化，结果表明，甲烷具有较高的转化率且在750℃高温下加热100h 催化剂结构依然保持稳定。Guerra 等[10]将N-丙基乙烯三甲氧基硅烷和双-[3-(三乙氧基硅烷)丙基]-四硫化物分别插入到kenyaite 层间，制备了两种吸附材料，该吸附材料对有毒物质砷有较好的吸附效果，通过对比发现，[3-(2-氨乙基)氨丙基]三甲氧基硅烷改性的kenyaite 吸附砷的能力更强。

相比于蒙脱石等其他层状硅酸盐，kenyaite 结构中不含铝，具有更好的化学及热稳定性，离子交换能力更强。除此之外，与其制备过程中产生的中间相麦羟硅钠石（Na2Si14O29·9H2O，magadiite）相比其稳定性更好，层间距也更大，更利于客体分子的插层[11]。同时，通过常规的水热合成方法可以非常容易地在实验室中合成出kenyaite。目前，气相二氧化硅[12]、工业水玻璃[13]等均被用作硅源来制备kenyaite，但是这些硅源制备的kenyaite 存在成本过高或含有杂质等缺点，限制了kenyaite 的工业化应用。本实验以纯度高且价格低廉的沉淀白炭黑为硅源，采用水热法在SiO2-NaOH-Na2CO3-H2O 体系中制备了单一晶相kenyaite 并研究了其最佳的合成工艺，促进了kenyaite 的工业化应用。

1 实 验

1.1 样品制备

实验所用原料为分析纯的NaOH、Na2CO3和纯度为93%的沉淀白炭黑（7%H2O），实验用水为去离子水。按初始物料摩尔比为 n(SiO2) ∶n(NaOH+Na2CO3) ∶n(H2O)=7 ∶1 ∶100[ 固 定n(NaOH)∶n(Na2CO3)=1∶2]称取原料并混合搅拌15min，然后转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，170～180℃晶化反应9～48h，待反应釜冷却到室温后，将产物抽滤、水洗至pH=7～8，80℃下烘干4h 即得样品。其反应条件、初始物料比和实验结果列于表1。

1.2 样品表征

采用D8 ADVANCE 型X 射线衍射仪对样品进行物相分析[Cu 靶，管电压为40kV，管电流为40mA，扫描步长为0.02°，扫描速率为6°/min，扫描范围为3°～60°]。采用Nova Nano SEM 430型扫描电子显微镜对样品进行形貌分析(操作电压为10～20kV)。采用STA449 C 型同步热分析仪对样品进行热重-差热分析（升温速率为10℃/min，升温范围为室温～750℃）。使用NEXUS 670 型Fourier 变换红外光谱仪测定样品的红外光谱（波数范围为400～4000cm-1）。采用Axios PW4400 型X射线荧光仪对样品进行化学组分分析（功率为3.6kW，熔融制样，熔剂为Li2B4O7）。

表1 反应条件和合成产物

2 结果与讨论

2.1 X 射线衍射分析

图1(a)和图1(b)分别是晶化温度为170℃ 和180℃时样品的X 射线衍射（XRD）谱。从图1(a)可以看出，在晶化时间为15h 时，样品中仅有magadiite 的特征峰；当晶化时间达到24h 时，样品中开始出现kenyaite 的特征峰，说明magadiite 开始向更稳定的kenyaite 转化；随着晶化时间进一步延长至36h，kenyaite 的特征峰进一步加强；但由于晶化温度较低，在晶化时间达到48h 时，样品中仍存在magadiite 的特征峰。由图1(b) 可以看出，在晶化时间为9h 时，出现较弱特征峰，此峰归属于kenyaite 峰，说明当晶化温度足够高时，kenyaite 可以不经历中间相magadiite 而直接生成；当晶化时间延长至12h 时，kenyaite 的特征峰有所加强，但样品晶化尚未完成；当晶化时间达到24h 时，kenyaite晶化已经完成，将该XRD 谱与已知的kenyaite 的XRD 谱进行对比[14]，整个谱图与kenyaite 的特征衍射峰相吻合，2θ=4.545°，层间距为1.94 nm，确定该晶相为单一晶相kenyaite；当晶化时间达到36h时晶化，产物中出现了石英相，这说明kenyaite 开始向更稳定的石英转化。结合图1(a)和图1(b)可以看出，当反应温度由170℃升高到180℃时，尽管反应温度只增加了10℃，但反应产物却发生了剧烈变化，说明温度是影响kenyaite 合成的主要因素[15]。综上所述，kenyaite 的最佳晶化合成条件为晶化温度为180℃，晶化时间为24h。

图1 不同晶化温度和晶化时间下制备的样品XRD 谱

2.2 显微结构分析

图2 是最佳晶化合成条件下制备的kenyaite 的扫描电镜（SEM）照片，由图2 可知，kenyaite 的形状为玫瑰花瓣状，这与之前的报道一致[16]。

2.3 红外光谱分析

图2 kenyaite 的扫描电镜照片

图3 kenyaite 的红外光谱

图3 为最佳晶化合成条件下制备的kenyaite 的红外（IR）光谱。其中，3662cm-1和3418cm-1处的 吸收峰对应缔合O—H 键的伸缩振动，1627cm-1处的吸收峰对应水的弯曲振动，1250cm-1处的吸收峰为Si—O—Si 的反对称伸缩振动吸收峰，该峰表明kenyaite 结构中存在五元环[15]，1096cm-1和788cm-1处的吸收峰则为Si—O 四面体的对称和反对称伸缩振动峰，618cm-1处的吸收峰是由于双环的振动，而在454cm-1处的吸收峰证明了kenyaite 中包含着Si—O 六元环[17]。

2.4 同步热分析

图4 为最佳晶化合成条件下制备的kenyaite 的同步热分析（STA，TG-DSC 联用）曲线。从图4可见，kenyaite 失重分为两步。第一步为30～350℃，是一个吸热过程，失重为10.12%，为脱除吸附水阶段。第二步在350℃以上，是一个吸热过程，失重为0.41%，这部分的失重可能是由羟基的缩合反应造成的，这也可能是kenyaite 结构发生改变的原因[15]。综上所述，样品的热稳定性在350℃以下。

2.5 化学组分分析

采用X 射线荧光（XRF）光谱仪对最佳晶化合成条件下制备的kenyaite 进行化学组分分析，分析结果如表2 所示，所合成的kenyaite 的化学组成为Na2.03Si22O45.02·8.89H2O（所含吸附水的量随处理方

图4 kenyaite 的STA 图

表2 kenyaite 的主要化学组成

3 结 论

（1）采用水热法在SiO2-NaOH-Na2CO3-H2O体系下合成了单一晶相kenyaite。

（2）温度是影响kenyaite 制备的主要因素。

（3）kenyaite 的最佳晶化合成条件为晶化温度为180℃，晶化时间为24h。

（4）SEM 照片和TG-DSC 表明kenyaite 的形状为玫瑰花瓣状且其热稳定性在300℃以下。

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