水泥干法窑尾烟气中二氧化硫测试方法比对研究

闻欣，姚朝英，陆芝伟，张迪生

(南京市环境监测中心站，南京 210013)

水泥干法窑尾烟气中二氧化硫测试方法比对研究

闻欣，姚朝英，陆芝伟，张迪生

(南京市环境监测中心站，南京 210013)

针对水泥干法窑尾排放烟气的特点，采用非分散紫外吸收法、定电位电解法与在线CEMS系统常用的非分散红外吸收法对烟气中SO2进行现场比对测试。测试结果表明，非分散紫外吸收法能够较好地避免烟气中CO对SO2监测的干扰，其测定结果与非分散红外吸收法测定结果差异较小，而定电位电解方法与非分散红外吸收法测定结果差异较大。非分散紫外吸收法适用于水泥干法窑尾高CO浓度条件下低浓度SO2的测试。

水泥窑；烟气；SO2；比对测试

GB 4915-2013中规定SO2的测试方法为碘量法、定电位电解法、非分散红外吸收法［1］。目前定电位电解法应用最广泛，其优势在于仪器体积小、携带方便，价格适中，但由于该法传感器在测量原理及预处理方面存在局限性，除对目标气体响应外，对其它气体也存在不同程度的响应［2-3］，从而导致监测数据的误差较大。

水泥干法生产中，窑尾废气主要包括CO2，CO，SO2，NOx［4］，其中，NOx主要以NO形式存在，对SO2监测基本无影响［5］；CO在监测过程中对SO2的测定干扰最普遍且复杂多变［6］。针对定电位电解法的局限性，根据水泥干法窑尾烟气的特点，在监督监测及烟气排放连续监测系统比对测试中，只有选择能够有效避免CO干扰的SO2测试方法，才能准确地核定窑尾烟气二氧化硫的排放量，进而为环境管理和决策提供更加科学的依据。

非分散紫外吸收法是紫外光谱技术中的一种测量技术，具有检出限低、准确度高、受干扰小等特点［7-8］。为准确了解以上两种方法在水泥干法窑尾较高浓度CO条件下测定低浓度SO2的实际效果，以非分散红外吸收法作为参比方法，进行同步比对测试，并对不同测试方法测量结果的相对偏差进行评价，从中选择适用性较好的SO2测试方法。

1 方法原理

1.1 定电位电解法

烟气中SO2扩散后通过传感器渗透膜进入电解槽，在恒电位工作电极上发生氧化反应，由此产生极限扩散电流，在一定范围内，其电流大小与SO2浓度成正比［9］。

1.2 非分散紫外吸收法

SO2气体吸收185～315 nm区域的紫外光，吸收带中心波长为285 nm，通过测量中心波长的UV吸光度，与参比气室的标准物质比较，得到SO2测定结果［7］。

1.3 非分散红外吸收法

二氧化硫气体在6.82～9 μm波长处红外光谱具有选择性吸收，一束恒定波长为7.3 μm的红外光通过二氧化硫气体时，其光通量的衰减与二氧化硫浓度符合朗伯-比耳定律[10]。利用这一原理，可以使用非分散红外吸收法测定烟气中的二氧化硫浓度。

2 实验部分

2.1 主要仪器

烟气分析仪（非分散紫外吸收法）：PAS X6型，南京吉纳波环境测控有限公司；

烟气分析仪(定电位电解法)：Testo 350型，德国国际集团公司；

气体分析仪（非分散红外吸收法）：U23型，德国Siemens公司。

2.2 监测方式

非分散紫外吸收法：直接抽取式(手工监测)；定电位电解法：直接抽取式(手工监测)；非分散红外吸收法：烟气排放连续监测系统(CEMS)。

3 现场比对测试

3.1 比对监测实验程序

(1)比对仪器开机预热后，在实验现场对仪器进行零点、跨度校准检查；

(2)将便携式预处理枪预热至120℃，冷凝温度设定为4℃；

(3)手工比对仪器连接后进行气密性检查；(4)用扳手清灰、用布擦拭采样孔套管内壁；

(5)将手工监测仪器预处理枪插入烟道中，尽可能靠近CEMS监测点，堵严采样孔，进行比对测试；

(6)读数稳定后，同步记录手工、在线监测仪器SO2，CO的1 min均值，共采集60组有效数据；

(7)比对测试期间同步记录烟温、烟气流速、烟气流量等烟气、工况参数及环境参数；

(8)测试完毕后，将预处理枪从烟道取出置于环境空气中，手工监测仪器抽取干净空气直至仪器示值在10 mg／m3以下，方可关机。

3.2 质控措施

(1)对仪器进行跨度校准时，应根据污染源烟气中SO2浓度，选择浓度相近的标准气体进行现场校准。

(2)手工监测采样孔应选择尽可能靠近CEMS监测仪器采样孔处。

(3)仪器测量起止时间必须严格一致，并充分考虑CEMS系统采样管路过长带来的数据滞后。

(4)仪器应一次开机直至测试完全结束，中途不能关机重新启动以免仪器零点变化。

(5)为尽可能减少水分对对测试结果的影响，手工比对测试仪器统一使用PCS-C加热式预处理采样枪。

3.3 现场比对结果与评价

3.3.1 环境参数、烟气参数监测结果

监测地点选择某水泥厂干法二线窑尾，环境参数、烟气参数监测结果见表1。

表1 水泥窑尾现场环境参数、烟气参数监测结果

从表1可以看出，CO浓度在395～4 419 mg／m3之间，浓度较高且波动较大，NO2未检出。

3.3.2 现场比对测试结果

定电位电解法、非分散紫外吸收法和非分散红外法对SO2同步比对测试结果见图1。

图1 水泥窑尾SO2比对测试结果

由图1可以看出，非分散红外吸收法测量烟气中SO2测量值略高于非分散紫外吸收法测量值。经分析是由于CEMS在线预处理系统性能较手工监测系统更为完善，故SO2损失较少。虽然两种方法监测结果存在一定差异，但变化趋势相一致，测量结果均值（每小时）分别为79，71 mg／m3，相差8 mg／m3。

定电位电解法测得的SO2每小时平均值为20.6 mg／m3。由图1可以发现，其数据曲线与非分散紫外吸收法、非分散红外吸收法的数据曲线存在较大差异，这主要是由于烟气中存在高浓度CO气体且浓度波动较大所致。为验证CO对定电位电解法测定SO2的影响，将CO测试结果缩小100倍，绘制同步测试结果趋势图，见图2。由图2可知，SO2测量值随着CO含量增加呈上升趋势，其峰值与CO峰值同步出现；当CO浓度趋于稳定时，SO2测量值变化幅度相对较小。

图2 水泥窑尾定电位电解法SO2测试结果与CO测试结果同步趋势图

3.3.3 现场比对测试结果评价

为进一步验证不同测试方法间是否存在明显差异，采用更加严格的比较方法，对不同方法同步测试的1 min SO2值进行比较评价。以非分散红外吸收法作为参比方法，分别计算非分散紫外吸收法、定电位电解法的1 min同步测量值相对误差的绝对值。分别统计非分散紫外吸收法与非分散红外吸收法、定电位电解法与非分散红外吸收法，两组各60个相对误差绝对值|Er|的分布情况,结果见表2。

表2 SO21 min值相对误差统计

由表2可知，非分散紫外吸收法与非分散红外吸收法的60个1 min相对误差绝对值均在25%以内，其中相对误差绝对值在20%以内的数据，占总数的98.3%。定电位电解法与非分散红外吸收法的统计结果表明，只有占总数3.4%的数据其1 min值的相对误差绝对值在20%以内，而相对误差绝对值大于75%的数据量占总数的51.6%。由此可以判断，非分散紫外吸收法与非分散红外法同步测量结果差异较小，而定电位电解法与非分散红外吸收法同步测量结果差异较大。

4 结论与建议

非分散紫外吸收法测量低浓度SO2时，受高浓度CO气体干扰不显著，与参比方法非分散红外吸收法比较，测量结果间差异较小；定电位电解法测量SO2时受CO气体干扰较大，与非分散红外吸收法测量结果间差异较大。因此非分散紫外吸收法在水泥干法窑尾CO浓度较高的条件下测定低浓度SO2烟气，适用性更好，较定电位电解法具有明显的优势。

建议相关主管部门尽快出台有关非分散紫外吸收法测定烟气中SO2的监测技术标准，并可将非分散紫外吸收法作为水泥工业的推荐使用方法；虽然定电位电解法是GB 4915-2013 《水泥工业大气污染物排放标准》中的SO2标准测量方法，但由于受CO干扰较大，因此在水泥干法窑尾检测时不宜使用。

［1］GB 4915-2013 水泥工业大气污染物排放标准［S］.

［2］廖平德，王云龙，卢秋.定电位电解法测定SO2过程中出现的问题及解决方式［J］.北方环境，2011，23(11): 98，112.

［3］汪楠，王同健，许亮，等.定电位电解法测定烟道气SO2过程中的干扰和对策［J］.城市环境与城市生态，2009，22(4): 41-43，47.

［4］杨光忠，王华俊，赵朋飞.新型干法水泥工业废气污染源量化分析［J］.科技创业，2011(6): 169-171.

［5］张迪生，谢馨. CO对定电位电解法测定SO2的影响及对策探讨［J］.环境监测管理与技术，2014，26(2): 60-62.

［6］姜汉山，赵辉.定电位电解法测定烟道内二氧化硫准确性探讨［J］.辽宁城乡环境技术，2006，26(3): 35-36.

［7］易江，梁永，李虹杰.固定源排放废气连续自动监测［M］.北京：中国标准出版社，2010.

［8］高奎喜.在线分析系统工程技术［M］.北京：化学工业出版社，2013.

［9］HJ／T 57-2000 固定污染源烟排气中二氧化硫的测定定电位电解法［S］.

［10］HJ 629-2011 固定污染源废气 二氧化硫的测定 非分散红外吸收法［S］.

Comparation of Testing Methods for SO2in Flue Gas from the Cement Dry Kiln

Wen Xin， Yao Chaoying， Lu Zhiwei， Zhang Disheng
(Nanjing Environmental Monitoring Center， Nanjing 210013, China)

According to the characteristics of flue gas in the cement dry kiln，the non-dispersive ultraviolet absorption method，fixed potential electrolysis method and non-dispersive infrared absorption method used in CEMS were adopted to detect SO2in flue gas on-site. The test results showed that the dispersive ultraviolet absorption method performed better in avoiding the interference from CO to SO2in the flue gas, and there was smaller difference between it and non-dispersive infrared absorption method. There was bigger difference between potential electrolysis method and non-dispersive infrared absorption method. The dispersive ultraviolet absorption method is suitable for monitoring the low concentration of SO2under the condition of high concentration of CO from the cement dry kiln.

cement kiln; flue gas; SO2; comparative test

O659

A

1008-6145(2014)04-0057-03

10.3969／j.issn.1008-6145.2014.04.017

联系人：闻欣；E-mail: njwxx@126.com

2014-05-20