干灰化-离子色谱法测定木耳标准物质中的钾、钙、镁*

巢静波，史乃捷，吴冰

(中国计量科学研究院，北京 100029)

干灰化-离子色谱法测定木耳标准物质中的钾、钙、镁*

巢静波，史乃捷，吴冰

(中国计量科学研究院，北京 100029)

采用离子色谱法对木耳标准物质中的K，Ca，Mg进行测定，对样品消解以及离子色谱分离条件进行了优化。在优化实验条件下，该法对木耳中K，Ca，Mg 3种元素测定结果的相对标准偏差小于1.0% (n=7)。采用该方法对NIST西红柿叶标准物质(SRM1573a)进行测定，测定结果与标准值相符，同时与ICP-OES方法比较验证，两者测定结果一致。对该方法测定结果的不确定度进行了评定，K，Ca，Mg测定结果的相对扩展不确定度(k=2)分别为2.3%，3.3%，1.9%。该方法准确可靠，能够满足标准物质定值的要求。

离子色谱法；钾；钙；镁；木耳

木耳是一种食用和药用价值均很高的胶质真菌［1］，被誉为“素中之王”，除含有大量蛋白质、糖类、钙、磷、铁及钾、钠、少量脂肪、粗纤维、维生素B1、维生素B2、维生素C、胡萝卜素等人体所必需的营养成分外，还含有卵磷脂、脑磷脂、鞘磷脂及麦角甾醇等。木耳具有益气、润肺、补脑、凉血、涩肠、活血和美容等功效，可抑制血小板凝聚，降低血液中胆固醇的含量，对冠心病、动脉血管硬化、脑心血管病患者有一定益处，并有一定的抗癌作用［2-5］。

2011年4月，为严厉打击食品生产经营中违法添加非食用物质、滥用食品添加剂以及饲料、水产养殖中使用违禁药物，卫生部、农业部等部门根据风险监测和监督检查中发现的问题，进一步更新了非法使用物质名单，在47种可能在食品中“违法添加的非食用物质”名单中，就有向木耳中添加的工业氯化镁，添加目的是为了增加产品重量和美化外观。为配合上述行动，中国计量科学研究院紧急启动了木耳中无机成分分析标准物质的研制工作。按照一级标准物质技术规范的要求，该标准物质采用多种不同原理的测量方法如IDMS，ICP-OES，ICP-MS，AAS，IC等方法进行定值。木耳基体成分复杂，钾、钙、镁的含量较高，基于检测成本和ICP-MS干扰情况，不适宜采用同位素稀释质谱法测定，只能采用相对法测量。离子色谱法是测定钾、钙、镁等阳离子以及多种阴离子的常用技术手段，在复杂基体样品测定时，与AAS，ICP-OES等方法相比，具有较好的抗基体干扰能力(不需加入基体改进剂、进行基体匹配等)、干灰化样品前处理过程简单、样品稀释倍数小等特点。笔者采用干灰化-离子色谱法对木耳标准物质中钾、钙、镁进行测定，并对测定结果的不确定度进行了评定。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

离子色谱仪：ICS-3000型，美国Dionex公司；电子天平：PX504型，瑞士Mettler-Toledo公司；鼓风干燥箱：DKN302型，日本YAMATO公司；超纯水处理系统：美国Millipore公司；

钾单元素溶液标准物质：编号为GBW(E)080125，1 000 µg／mL，相对不确定度为0.5%，中国计量科学研究院；

钙单元素溶液标准物质：编号为GBW(E)080118，1 000 µg／mL，相对不确定度为0.5%，中国计量科学研究院；

镁单元素溶液标准物质：编号为GBW(E)080126，1 000 µg／mL，相对不确定度为0.5%，中国计量科学研究院；

西红柿叶标准物质：美国NIST，SRM 1573a。

1.2 实验方法

1.2.1 样品处理

木耳标准物质原料为东北黑木耳，经泡发去根、洗净、晾至半干、烘干等步骤后，采用球磨机研磨成180 μm(80目)的粉末，过筛后分装于棕色玻璃瓶中，最后以60Co的γ射线辐照后用于标准物质的定值及均匀性、稳定性检验。

测定时准确称取1 g木耳粉末标准物质(准确到0.000 1 g)于石英烧杯中，加盖并敞开小口，在马弗炉中控制温度100，200，300，500℃逐渐炭化、灰化，消解条件见表1。同时称取约1 g样品共4份，于80℃条件下烘干4 h，烘干后放入盛有硅胶的干燥器中保存，冷却至室温后进行称量，以计算样品的失水率作为干重的校正系数。

表1 木耳样品的干灰化法消解步骤

1.2.2 样品测定及结果计算

分别准确称取一定量的钾、钙和镁单元素溶液标准物质到塑料瓶中，用纯水稀释到50 mL后称重摇匀，再用纯水稀释，使标准溶液的钾、镁和钙的含量约为10，4，10 µg／g，该含量与待测液的含量接近。在样品测定前，首先要对色谱柱进行淋洗，待色谱基线稳定后，注入纯水确证无杂质峰后再进行样品测定。每个样品测定两次，且被测样品与标准溶液交替进样，以校正仪器的漂移；并同时做空白试验。仪器测量条件见表2，样品中待测离子的浓度按式(1)计算：

式中：cx——被测元素的质量分数，μg／g；

cb——标准溶液中元素的质量分数，μg／g；

A1，A2——样品进样前后标准溶液的峰面积，μS·min；

Ax——被测样品的峰面积，μS·min；

f——样品的稀释倍数。

表2 离子色谱仪测量参数

2 结果与讨论

2.1 样品前处理条件优化

样品酸度过大会对离子色谱测量产生干扰，因此采用干灰化的方法进行样品消解。在样品前处理过程中应采用逐步升温的方法，以免因温度上升过快造成样品损失。木耳因含有大量的胶质而很容易灰化。实验选择灰化温度为500℃，灰化时间为10 h，这与文献报道的植物样品干灰化条件基本一致［6］。另外在干灰化过程中，可适当打开石英烧杯的盖子，以增加氧气的进入量，从而有利于样品灰化完全。灰化完成后，采用水而非酸进行样品转移，以防止在测定时因酸度过大导致钙、镁离子峰变形［6］和降低色谱柱的使用寿命。

2.2 仪器测定条件的优化

离子色谱分析样品的时间较长，不适合采用标准曲线法，故采用单点校正法进行测定。该方法对标准溶液的配制要求较高，即标准溶液的浓度应尽量与样品溶液的浓度接近，以此消除仪器的非线性影响。在测定过程中，为校正仪器漂移，需要在待测溶液的前后进行标准溶液测定。

2.3 测定结果

木耳标准物质中K，Ca，Mg的测定结果见表3。

表3 木耳标准物质中钾、钙、镁含量测定结果

2.4 方法验证与比较

用干灰化-离子色谱法测定NIST SRM1573a西红柿叶标准物质(SRM 1573a)，通过与标准值比较进行方法确认，测定结果见表4。

表4 西红柿叶标准物质中元素含量的测定结果 µg／g

由表4可知，该方法对西红柿叶标准物质的测定值与标准值基本相符。另外采用微波消解法对样品进行前处理，以同样经过基体匹配、NIST SRM 1573a等方法确认以及国际比对验证(CCQM-K89中草药中As，Ca，Cd，Pb和Zn)的ICP-OES方法对样品进行测定，K，Ca，Mg的测定值(平均值±标准偏差，n=7)分别为(7 175±56) µg／g，(7 019±53) µg／g，(2 841±12) µg／g，与表3中离子色谱法的测定结果一致。通过比较确认该方法测定木耳标准物质中的K，Ca，Mg是准确可靠的。

3 不确定度评定

3.1 A类不确定度评定

木耳中K，Ca，Mg测量结果的A类不确定度为测量值平均值的标准偏差，即：

3.2 B类不确定度评定

B类不确定度主要由样品称量(u1)、样品的消解转移等前处理过程(u2)、样品的稀释定容(u3)、标准溶液配制(u4)、被测溶液色谱峰面积(u5)和标准溶液色谱峰面积测定(u6)引入的不确定度组成。样品前处理时，温度、消解时间和转移不一致而引入的标准不确定度，可通过统计方法得到经验值。木耳样品易消解，样品中K，Ca，Mg含量较高，且500℃时不易挥发，测定结果的相对标准不确定度u2估计为0.3%。仪器采用色谱工作站进行谱图处理，测量样品时每个样品测量两次，被测溶液中K，Ca，Mg的色谱峰面积分别1.7，1.2，3.0左右。被测溶液峰面积的标准不确定度来自两方面：仪器的变动性，由仪器的随机变化引起的；色谱曲线积分时由积分结果的处理引起的。由于此次测定样品的峰面积较小，估计3种元素由被测溶液峰面积测定引入的相对不确定度分别为1.0%，1.5%，0.8%。木耳标准物质各元素测定结果的A类和B类相对不确定度分量及合成相对不确定度(u)和相对扩展不确定度(U)见表5。

表5 木耳中各元素测定结果的相对不确定度 %

4 结语

采用干灰化-离子色谱法对木耳中的K，Ca，Mg进行了测定，并对其不确定度进行了评定，各元素的相对扩展不确定度均小于3.5%。经与NIST标准物质和ICP-OES方法比较验证，该方法准确可靠，能够满足标准物质定值的要求。

［1］张秀娟，季宇彬，曲中原.黑木耳多糖药理学研究进展［J］.中国微生态学杂志，2003，15(6): 373-374.

［2］赵进，潘祖光，黄祖良，等.百色产黑木耳中的微量元素分析［J］.微量元素与健康研究，2006，23(1): 24-25.

［3］刘永昶，刘永宏.黑木耳的营养保健作用及深加工［J］.中国食用菌，2005，24(6): 51-52.

［4］陈和生，孙振亚.黑木耳多糖的研究进展［J］.时珍国医国药，2003，14(5): 102-103.

［5］高丽娟.黑木耳中多糖的测定［J］.中国医药工业杂质，2003，34 (3): 144-145.

［6］王颖，张威，李雪，等.干法灰化-离子色谱法测定烟草中的钾、钙和镁［J］.烟草科技，2012(1): 43-46.

Determination of K，Ca and Mg in Black Fungus Certified Reference Material by Dry Ashing-ion Chromatography

Chao Jingbo， Shi Naijie， Wu Bing
(National Institute of Metrology， Beijing 100029， China)

The contents of potassium，calcium and magnesium in black fungus certified reference material were determined by ion chromatography after dry ashing digestion. Sample digestion and ion chromatography conditions were optimized. Under optimal conditions, the relative standard deviation of detection results of K，Ca and Mg in black fungus was less than 1.0% (n=7). The method was used to determine tomato leaves reference material (NIST SRM1573a), and the results were consistent with standard value. The results detected by the method were compared with those detected by ICPOES, and they were coincided with each other. The relative expanded uncertainties (k=2) of the results were evaluated，which were 2.3%，3.3% and 1.9% for K，Ca and Mg，respectively. The method is accurate and reliable，and it can meet the requirements of certification of reference material.

ion chromatography; potassium; calcium; magnesium; black fungus

O657.7

A

1008-6145(2014)04-0011-03

10.3969／j.issn.1008-6145.2014.04.003

*中国计量科学研究院基金项目(AKY1222, AKY1216-13)

联系人：巢静波；E-mail: chaojb@nim.ac.cn

2014-04-16