微波加热下竹粉苯酚液化的优化工艺研究

柴希娟

(西南林业大学材料工程学院，云南 昆明 650224)

微波加热下竹粉苯酚液化的优化工艺研究

柴希娟

(西南林业大学材料工程学院，云南 昆明 650224)

以苯酚为液化剂，浓硫酸为催化剂，采用微波加热对竹粉进行液化处理，研究液化条件对液化残渣率的影响，结果表明：竹粉微波液化的优化工艺参数为：微波加热时间8 min、液固比4.5∶1.0、反应温度150 ℃、催化剂用量9%、微波功率500 W，在此工艺下液化产物的残渣率仅为0.327%；在微波液化过程中，温度是影响液化效率最主要的因素，然后依次是催化剂用量、反应时间、液固比；红外光谱分析表明，竹粉苯酚液化后，芳环被引入到竹粉的分子结构中。

竹粉；苯酚液化；微波加热

竹子是我国森林资源的重要组成部分，繁殖能力强，生长快，是一种储能巨大的可再生资源，近20年来，竹材的工业化利用对缓解我国木材供应的紧张局面、促进国民经济发展发挥了巨大作用。但是，竹材的直接利用率较低，只有20%～50%，大量的竹材成为废料[1-2]。竹材加工剩余物主要作为锅炉燃料使用，少量用于食用菌培养基，不仅浪费资源，而且污染环境。随着生物质液化技术的发展，竹材原料的液化技术也得到了初步研究。傅深渊等将竹材液化制备酚醛树脂胶黏剂[3-5]；杨小旭等对竹粉热化学液化进行了在线红外光谱分析[6]；张金萍等开展了利用竹粉苯酚液化物制备酚醛泡沫塑料的研究[7]。以上对于竹材液化的研究均采用常压液化的方法，存在液化时间长、效率低等问题，而微波加热具有得率高、加热快速等优点。以苯酚为液化剂，利用微波加热液化竹材的研究目前国内外尚未见报道。本文采用微波加热以竹粉为原料，对竹材微波液化进行初步探索。

1 材料与方法

1.1 试验原料及仪器

竹粉取自昆明滇林竹制品工艺厂，竹材为不低于5年生的四川毛竹(Indocalamuslatifolius)。将竹粉过筛后选取20～80目，在烘箱中105℃恒温至质量恒定后取出，用密封袋包装好备用，以免吸潮。

浓硫酸、苯酚、无水乙醇、丙酮等均为分析纯。

MASt-1型微波消解炉，上海微波化学科技有限公司；ZD-2型精密自动电位滴定仪，上海虹益仪器仪表有限公司；GZX-9240 MBE型数显鼓风干燥箱，上海博迅实业有限公司医疗设备厂；傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)，Nieolet-170，美国Thermo Electron公司。

1.2 试验设计

合理的液化体系是获得低残渣率和较好液化产物性能的前提条件。试验选择硫酸作为催化剂，苯酚为液化剂，以残渣率为考察指标，经过多次试验后[8]，确定选用L16(45)正交表进行正交试验，考察微波功率(A)、液固比(B)、反应温度(C)、催化剂用量(D)、反应时间(E)的交互作用对竹粉苯酚液化效果的影响，因素与水平设计见表1。

表1 正交试验因素与水平

1.3 微波液化竹粉

将筛好的60～90目竹粉，在105 ℃下干燥至恒质量。在圆底三口烧瓶中加入15 g竹粉，然后依次加入一定量的苯酚和浓硫酸，搅拌均匀后，将其放入微波反应器中反应。微波反应器事先设定好温度、时间、功率并和外界相连，安装好冷凝管和搅拌器。反应结束得到液化产物。

1.4 残渣率的测定

取2.5 g冷却后的液化液，精确称量后用50 mL丙酮稀释，将稀释液置于锥形瓶中搅拌2 h，用漏斗过滤，过滤物在100 ℃下烘干至恒质量，计算残渣率[9]。

2 结果与讨论

2.1 竹粉苯酚液化的优化工艺参数

竹粉苯酚液化的试验结果与数据分析见表2。

表2 正交试验结果与数据分析

由表2可知，竹粉微波液化的最优工艺条件为A2B3C2D3E3，即微波加热时间为8 min，液固比4.5∶1.0，反应温度150 ℃，催化剂用量9%，微波功率500 W。由极差分析可知，竹粉微波苯酚液化过程中对液化效果影响最大的是微波功率，然后依次是催化剂用量、液固比、反应温度和反应时间。这是因为，在微波加热体系中，微波功率对体系温度的上升速度起着决定性作用[10]；而在微波辐照功率不变的情况下，温度和时间同时对生物质的裂解和重新聚合起关键作用[11-12]；催化剂的加入可以促进生物质的降解反应[13]，强酸性催化剂对液化反应的效率和形式均有影响[14]。从表2的试验结果可以看出，硫酸在竹粉微波液化过程中起到了较好的催化作用。

2.2 验证试验

最佳试验条件组不在正交试验组合中，故为了进一步考察正交试验优选工艺参数的可靠性和稳定性，采用筛选出的优化工艺条件进行重复验证试验，得到液化竹粉平均残渣率为0.327%。

2.3 FT-IR分析

竹粉原料、液化产物及残渣的FT-IR图谱见图1。

由图1可知，在液化产物红外光谱图中，在834.48、692.92 cm-1和753.57 cm-1处出现新的吸收峰，是Ar-H键弯曲振动的特征吸收峰；而在竹粉红外光谱图中，在这些位置没有出现吸收峰，说明竹粉苯酚液化后芳环被引入到竹粉的分子结构中。1 508、1 605、 1 370 cm-1处的强吸收代表芳香族骨架振动，竹粉原料中有较强吸收，说明竹粉中有木素存在；酚解后，残渣中的吸收很弱，说明苯环在酚解过程中随着木素的溶解而减少；而液化产物在该处的吸收则很强，说明竹粉中的化学组分与苯酚发生了化学反应。

2.4 微波液化与常规液化的比较

针对竹粉的苯酚液化工艺，试验采用常规液化和微波液化2种不同的方法， 2种方法下竹粉液化体系的各项指标见表3。

表3 不同加热方式下竹粉苯酚液化的效果

由表3可以看出，在其他因素相差不大的情况下，采用微波加热液化只需8 min，大大缩短了液化时间，且残渣率显著低于常规加热。因此，采用微波加热对竹粉进行液化处理具有显著优越性。

3 结 论

1) 苯酚作用下竹粉微波液化的最佳工艺为微波加热时间8 min、液固比4.5∶1.0、反应温度150 ℃、催化剂用量9%、微波功率500 W，在此条件下进行重复验证试验，竹粉微波残渣率达到0.327%。在众多的影响液化效率的因素中，温度是影响液化效率最主要的原因，其次依次是催化剂用量、反应时间和液固比。

2) 当催化剂用量、液固比等因素相差不大时，采用微波液化只需8 min，大大缩短了液化的时间，且残渣率显著低于常规加热。

[1] 罗新湘，文瑞明.竹材加工剩余物开发利用研究述评[J].湖南城市学院学报：自然科学版，2004，13(3)：62-64.

[2] 郑丹丹，刘怀玉，林向阳.竹废料开发利用探讨[J].福建林业科技，2005，32(2)：153-157.

[3] 傅深渊，马灵飞，李文瑚.竹材液化及竹材液化树脂胶性能研究[J]．林产化学与工业，2004，24(3)：42-46.

[4] 傅深渊，余仁广，杜波，等.竹材残料液化及其液化物胶黏剂的制备[J]．林产工业，2004，31(3)：35-38.

[5] 傅深渊，栾复友，程书娜，等.竹材液化物酚醛树脂胶固化及固化动力学研究[J]．生物质化学工程，2009，43(4)：33-37

[6] 杨小旭，庞浩，张容丽，等.竹粉热化学液化的在线红外光谱分析[J].应用化学，2009，26(2)：187-192.

[7] 张金萍，杜孟浩，王敬文，等.竹粉苯酚液化工艺优化及产物结构表征[J].纤维素科学与技术，2009，17(3)：l-5.

[8] 李继松. 苯酚作用下竹粉微波液化的工艺研究[D]. 昆明：西南林业大学，2011.

[9] Krăan A, Kunaver M. Microwave heating in wood liquefaction[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2006, 101(2): 1051-1056.

[10] Budarin V L, Clark J H, Lanigan B A, et al. Microwave assisted decomposition of cellulose: a new thermochemical route for biomass exploitation[J]. Bioresource Technology, 2010, 101(10): 3776-3779.

[11] Lin L, Yao Y, Shiraishi N. Liquefaction mechanism of β-O-4 lignin model compound in the presence of phenol under acid catalysis. Part 1. Identification of the reaction products[J]. Holzforschung, 2001, 55(6): 617-624.

[12] Alma M H, Yoshioka M, Yao Y, et al. Preparation of sulfuric acid-catalyzed phenolated wood resin[J]. Wood Science and Technology, 1998, 32(4): 297-308.

[13] Kobayashi M, Tukamoto K, Tomita B. Application of liquefied wood to a new resin system-synthesis and properties of liquefied wood/epoxy resins[J]. Holzforschung, 2000, 54(1): 93-97.

[14] Yamada T, Ono H. Rapid liquefaction of lignocellulosic waste by using ethylene carbonate[J]. Bioresource Technology, 1999, 70(1): 61-67.

(责任编辑 曹 龙)

Technology Optimization of Bamboo Powder Liquefaction with Phenol Under Microwave Heating Conditions

CHAI Xi-juan

(College of Material Engineering, Southwest Forestry University, Kunming Yunnan 650224, China)

The bamboo powder was liquefied with microwave heating by taking phenol as the liquefying reagents and sulfuric acid as catalytic. The effect of different liquefying factors on residue rate was studied. The results showed that the optimum technological parameters included 500 W for microwave power, 4.5∶1.0 as the liquid-solid ratio, 9 % of sulfuric acid as catalytic reagent, 8 minutes as the reaction duration under 155 ℃ as reaction temperature. Only 0.327 % of residue rate occurred under above optimal conditions. It was found out that temperature was the most important factor to influence the liquefaction effect in the liquefying process, followed by the catalyst dosage,reaction time duration, and the liquid-solid ratio. The IR spectrum analysis showed that the aromatic ring was introduced into the molecular structure of bamboo powder after the liquefaction process.

bamboo powder; liquefaction with phenol; microwave heating

2013-11-05

西南林业大学重点科研基金项目(110929，110724)资助；云南省省级精品学科项目(50116002)资助。

柴希娟(1978—)，女，副教授。研究方向：生物质化学转化与应用。Email：xjchai@126.com。

10.3969/j.issn.2095-1914.2014.02.021

S784

A

2095-1914(2014)02-0108-03