纳米工程在轴承表面改性中的应用与展望

葛世东，魏大忠，张艳

(1.洛阳轴研科技股份有限公司，河南 洛阳 471039；2. 北京控制工程研究所，北京 100086；3.沈阳飞机设计研究所， 沈阳 110035)

纳米工程是20世纪80年代末诞生并正在崛起的新技术。1990年7月,在美国巴尔的摩召开了国际首届纳米科学技术会议(NanoST)。纳米科技研究范围是过去人类很少涉及的非宏观、非微观的中间领域,它的研究开辟了人类认识世界的新层次。纳米材料与技术的发展已经得到了世界各国的高度重视，现在一般把纳米材料与技术统称为纳米工程。由于在理论研究与实践应用上,纳米工程均显示出了远远优于传统技术的各种优良性能，纳米工程已经逐渐成为了现代技术的一个重要发展方向[1-4]。

随着纳米科技的发展和纳米材料研究的不断深入[5-9]，具有力、热、声、光、电、磁等特异性能的许多低维、小尺寸、功能化的纳米结构被发现能够显著改善材料的组织结构或赋予材料新的性能。目前大量新型的纳米材料被研制出来，许多技术已经进入工业化生产阶段，并取得了令人瞩目的效果[10-12]。国外有关研究证明[13-14]，纳米表面改性技术完全可以应用在轴承制造过程中，并大幅度提高轴承使用性能。

轴承表面的纳米改性技术是提高特殊环境条件下轴承使用寿命的一种有效手段[15-17]。目前在轴承中得到应用的表面纳米改性技术主要包括表面化学纳米薄膜改性技术、表面离子束辅助沉积纳米膜技术和表面纳米晶化技术。

1 化学纳米薄膜改性技术

轴承的工作面主要存在着3个表面层，由表及里依次为弹流润滑油膜、物理表面吸附膜和表面氧化膜。

第1层为表面弹流润滑油膜，对于许多高速电动机，由于存在表面入口区贫油、高速剪切以及电流等的影响，轴承表面很难建立起足够厚的弹流润滑油膜，所以仅仅依靠表面弹流润滑油膜很难保证轴承润滑的有效性。

第2层物理表面吸附膜是依靠金属晶格分子对油分子的吸附构成的。通常，金属晶格的引力场可使表面形成数十到数百层的油分子吸附层。由于吸附膜边界润滑时，摩擦发生在吸附膜内部分子层与层之间，因此，其油膜的性质与油品的黏度无关，而取决于吸附分子的极性。吸附膜的油膜有一定的强度，但与载荷、表面剪切速度和温度条件有很大关系。这些通过分子吸附作用而形成的膜层，具有吸附的可逆性，既可以形成较稳定的吸附层，也会在一定的温度和剪切速度下发生解吸现象。但是由于轴承表面的金属氧化层极性非常弱，依靠润滑油的黏度和内部的极性添加剂仅仅能够改善轴承的表面润滑状态，其稳定性和有效性不高。

第3层的表面氧化膜与金属表面的结合力很强，但耐磨性能非常差，基本上在发生金属表面接触时很快就会被破坏，很难成为轴承的有效边界润滑膜。

如果能够在轴承工作表面覆盖上一层塑性的、有极强抗剪切能力、极性极强的纳米级表面化学润滑膜，一方面可以建立起一道有效边界化学润滑膜，另一方面也可以有效提高物理表面吸附膜的强度和厚度，同时通过表面吸附膜对润滑油流动性的影响，能够改善轴承弹流油膜的表面入口区贫油状况，提高弹流油膜厚度和有效性。目前国外几乎所有的关于纳米表面润滑层都集中在氯、硫、磷、硼等几种元素的有机化合物中(无机化合物反应膜强度弱、疏松)，常用的有磷酸酯和含硫磷酸酯、含氯磷酸酯和硼酸酯等。这些有机化合物许多同时也是润滑油中的极压添加剂，可以和表面纳米薄膜起到良好的协同修复作用，有效延长轴承使用寿命。

国内外大量的摩擦磨损试验和轴承主机试验都证明，30～50 nm厚的表面纳米磷化膜可以有效降低轴承表面的摩擦因数，减小磨损，并延长轴承的使用寿命一倍以上。其减摩延寿机理主要有以下几个方面[18-20]：

(1)油膜强度显著增加。研究认为在纳米薄膜润滑状态下, 油膜除了吸附膜和动压膜外, 还存在兼有流体膜和吸附膜二者性质的有序液体膜。润滑膜被约束在摩擦表面之间狭窄的区域中, 由于载荷和表面能作用, 在摩擦剪切过程中润滑膜分子结构将向有序排列发生变化。随着运行时间的延长, 有序排列的分子越来越多, 因而靠近表面的分子层有序度增加, 当达到表面力有效作用范围时, 有序膜的厚度趋于稳定。这种有序排列的分子膜是有序液体膜, 它比液体相的分子有序度高, 故不易流动, 但它又兼有液体的性质, 在流体动力效应作用下, 既能够支承载荷,又能减少端泄。所以油膜强度的显著增加，大大降低了高速滚动对油膜的破坏，增强了油膜的润滑可靠性。

(2)轴承润滑系统的自修复效应。纳米表面处理使一般的轴承不可修复的润滑系统变成一个有一定自修复功能的可修复的润滑系统，轴承在运转过程中，其润滑状态实际上是随机的，整个润滑过程也是一个随机过程，油膜破坏的情况随时有可能发生，只是在不同的系统中发生的概率不同而已。一般的润滑系统在受到瞬时干扰，油膜被破坏后所经历的过程为：油膜被瞬时破坏→工作表面发生接触→发生剧烈的摩擦磨损→环境温度升高并产生大量磨损物→油膜恢复→油膜变薄并发生磨粒磨损→摩擦磨损变的越来越严重→整个润滑系统失效。而经表面纳米磷化膜处理后的系统在受到瞬时干扰，油膜被破坏后所经历的过程为：油膜被瞬时破坏→工作表面被表面薄层隔开→进入边界固体润滑→未发生严重的摩擦磨损，未产生磨损物→油膜恢复→润滑系统恢复正常。故轴承表面经过纳米薄膜处理后，轴承的表面润滑系统由不可修复的开环系统，变成具有一定可修复概率的闭环系统，有效提高了轴承表面润滑的可靠性，延长了轴承的使用寿命。

2 离子束辅助沉积纳米膜技术

硬质纳米薄膜具有优异的抗摩擦磨损性能、高热导率、低摩擦因数和热膨胀系数。在轴承应用领域，通常厚度为几纳米到几微米。硬质薄膜为了达到耐磨、防腐、耐热和抗氧化等目的，其材料往往采用一些过渡族金属与非金属构成的化合物、金属间化合物等。根据化学键性质可将其分为: (1)共价键薄膜，具有极高的硬度，例如金刚石、CBN薄膜等; (2)离子键薄膜，具有较好的化学稳定性，例如A12O3、 MgO薄膜等; (3)金属键薄膜，具有较好的综合性能，例如TiN, TiC, VC薄膜等。这些简单结构的硬质薄膜存在与基体结合力较差，成核密度较低，综合性能不高的缺点，但可以通过采用多膜层的设计，经过沉积过渡层、预氮化等处理，获得综合性能良好的复合多层膜。

纳米多层超硬薄膜的制备一般采用各种PVD技术，按靶材原子出射方式主要分为溅射法(溅射离子镀)和弧蒸发法(等离子或弧离子镀)。弧蒸发法是使阴极很小一部分区域受到高能弧的瞬时加热迅速汽化，溅射则是靶材被高能束中性粒子碰撞出射。蒸发所需的温度要比溅射高出许多。在真空多弧离子沉积中，多点蒸发的离化率较高，一般可达70%～90%, 而磁控溅射的离化率一般只有1%～5%。但真空电弧沉积存在大颗粒液滴、调制周期不易精确控制、膜层表面粗糙等缺点。溅射法则存在低离化率的问题，成膜强度和效率不高。

复合离子辅助沉积纳米多层膜技术将离子注入的优点和溅射离子镀薄膜技术的长处相结合。离子束能把设计的元素注入到基底和沉积的膜层；增加改性层的厚度；大大提高沉积膜层的密度，使结构更加致密，从而提高基体的表面硬度，降低摩擦因数，提高抗磨损和耐腐蚀性能，还能大大提高膜层与基底的结合力，一般比常规PVD沉积膜层的结合力提高3～5倍，极大地提高了工件的使用寿命，是一项有良好应用前景的表面镀膜技术。

利用离子束辅助沉积技术交替沉积超硬和强韧性纳米多层膜，从而制备出具有超高硬度和高韧性的膜层，克服了常规PVD技术制备的膜层存在高硬度低韧性和高韧性低硬度的缺陷。在纳米多层膜制备过程中，离子辅助沉积技术还可以制备梯度层的过渡层，从而极大地提高了膜层与基体的结合力，使膜层的结合力从30～40 N提高到100 N以上，利用多层膜材料具有较强的界面效应、层与层之间的耦合效应等性质，使其显示出与单层膜许多不同的特性。通过离子反冲注入预沉积一定厚度的过渡层，然后再沉积膜层，可明显改善膜层与基底的结合力，并且在适当的条件下，基体和过渡层之间可形成Fe，C，N和Ti的伪扩散层，避免膜层和基底之间结合，因为与基底元素不同的材料膜层与基底结合时，由于各元素的差异性，膜层与基底会有一个分界层。而元素逐渐过渡的过渡层可以提高膜层与基底的结合力，降低界面和镀层的内应力，阻止界面区裂纹的扩展。

2.1 膜层的表面结构

复合离子辅助沉积纳米多层膜的表面结构如图1所示。高能量离子的轰击，使沉积的TiC膜中的原子进行重新扩散并改变扩散方向，加速了晶核的形成和迁移速率，使原子又重新合并沿一定的方向再结晶，最终形成了膜层表面的织构结构。网状交织的纤维状结构能阻止膜层失效时裂纹沿表面横向的迅速扩展，通过后面的划痕试验也可以看出，这种织构的膜层划痕只有很细小的脱落痕迹，没有以柱状晶生长的膜层沿横向大块脱落的现象。

图1 离子辅助沉积纳米多层膜表面组织结构

2.2 沉积TiCN膜的摩擦因数

采用兰州化学物理研究所多功能摩擦试验机进行摩擦磨损测试，测试条件为：直径3 mm的 Si3N4球，转速1 000 r/min，载荷2 N，温度200 ℃，湿度40%，测试结果如图2所示。

图2 试样表面的摩擦曲线

由图2可知，没有涂层试样的摩擦曲线波动很大，摩擦因数较大(0.6左右)；有TiCN膜层的摩擦曲线比较平滑，摩擦因数也较小(0.2左右)。

2.3 沉积TiCN膜的硬度

采用美国MTS公司的纳米压痕仪(Nano Indenter XP)，使用金刚石三棱锥玻氏压针(Berkovich tip)[21]进行沉积TiCN膜的硬度测试，加载曲线和硬度曲线分别如图3、图4所示。

图3 加载曲线

图4 硬度曲线

离子束辅助沉积的膜层密度大，晶粒小，侧压过程中膜层内的位错很难被移动，因此沉积膜层的硬度值比较高；晶粒的晶界比较小，而且膜层为多层结构，外力作用时层与层之间的耦合力相互作用，多层沉积膜表现出很好的韧性和弹性。

2.4 沉积TiCN膜的结合力

采用WS-88多功能划痕仪在每个试样上进行3次划擦，在超出设备的极限载荷100 N下，仍没有膜层脱落，划痕曲线没有凸峰。对划擦后的划痕进行电镜扫描(图5)，可以观察到划痕十分平滑和均匀，划痕两边没有锯齿状的边缘，说明膜层与基底的结合性能好。

图5 离子辅助沉积纳米多层TiCN膜划痕

由上述分析可以看出，采用复合离子束辅助沉积技术制造的多层纳米复合膜各方面性能优良，具有卓越的表面耐摩擦磨损性能。复合离子辅助沉积纳米多层膜技术制备的TiCN，TiC，DLC薄膜已经成功应用在航天、航空轴承上，轴承的磨损寿命普遍提高3～10倍。

3 表面纳米晶化技术

对于多晶材料，采用非平衡处理方法增加材料表面的自由能，使粗晶组织逐渐细化至纳米量级，其主要特征为：晶粒尺寸沿厚度方向逐渐增大，纳米结构表层与基体之间不存在界面，与处理前相比，材料的外形尺寸基本不变[22-23]。

表面纳米化使材料表面(和整体)的力学和化学性能得到不同程度改善。表面纳米晶层的硬度显著提高，并随着深度的增加而逐渐减小，与显微组织未发生变化的心部相比，表面下亚微晶层的硬度也明显提高，使材料的耐摩擦磨损性能和抗冲击性能提高。同时表面纳米晶化也使材料表面的化学性能发生变化，表面附近区域高体积分数的晶界为原子扩散提供了理想的通道，有助于大幅提高材料表面化学元素的渗入浓度和深度，使降低化学处理温度和减少保温时间成为可能，有利于对精密零件实施有效的表面化学处理。

3.1 表面机械加工处理法

在外加载荷的重复作用下，材料表面的粗晶组织在不同方向产生强烈塑性变形而逐渐细化至纳米量级。这种由表面机械加工处理导致的表面自身纳米化的过程包括：材料表面通过局部强烈塑性变形而产生大量的缺陷，如位错、孪晶、层错和剪切带；当位错密度增至一定程度时，发生湮没、重组，形成具有亚微米或纳米尺度的亚晶，另外随着温度的升高，表面具有高形变储能的组织也会发生再结晶，形成纳米晶；此过程不断发展，最终形成晶体学取向呈随机分布的纳米晶组织。

总体来说，能够使材料表面产生局部往复强烈塑性变形的表面处理技术都具有实现表面纳米化的潜力。如超声喷丸、表面机械加工技术和一些常规技术如普通喷丸、冲击和机械研磨等，利用这些技术已分别在纯铁、低碳钢和不锈钢等常规金属材料上制备出纳米结构表层。另外，利用激光脉冲产生的冲击波也可以使材料发生强烈塑性变形，并促使晶粒细化。不同的制备工艺和参数对纳米结构表层的厚度和纳米晶的尺寸有着重要影响，在一定的温度下进行表面处理或在材料上施加一定的应力有可能加速纳米化的进程。

3.2 非平衡热力学法

将材料快速加热，使材料的表面达到熔化或相变温度，再进行急剧冷却，通过动力学控制来提高形核率、抑制晶粒长大速率，可以在材料的表面获得纳米晶组织。用于实现快速加热-冷却的方法主要有激光加热和电子辐射等。

3.3 实例验证

采用表面喷丸方法对20套6307轴承进行表面晶化处理，试验结果见表1和表2。试验结果表明，轴承表面有明显的残余压应力，表面硬度也有一定提高。

表1 表面残余压应力

表2 表面硬度 HRC

对表面强化和未强化的轴承在相同的试样条件下，同时在2台ZYS-6型滚动接触疲劳试验机上进行寿命加速试验，试验条件为：试验最大压力4.5 GPa，转速10 000 r/min，喷油润滑(30#机油)，强化组与未强化组试件各为20件。寿命试验数据处理后得，未强化组：L10=220 min，L63.2=720 min，e=1.80；强化组：L10=420 min，L63.2=1 060 min，e=2.0。强化后轴承寿命提高了91%，轴承疲劳寿命离散性减小。

4 结束语

随着机械工业的发展，对轴承寿命和可靠性的要求越来越高，传统的轴承材料已经越来越难以适应这些应用要求。纳米科技使人类改造自然的能力直接延伸到分子、原子水平，这标志着人类的科学技术进入了一个新时代，同时也为提高轴承性能开辟了一条崭新的道路。

大量的试验表明，纳米表面技术可以显著提高轴承表面的耐摩擦磨损能力，延长轴承使用寿命，在轴承加工制造方面具有广阔的研究应用前景。除了以上介绍的几种技术，纳米金属材料改性技术、纳米陶瓷材料改性技术、纳米高分子材料改性技术、纳米润滑油添加剂技术、表面喷涂纳米材料技术等在国外也已经取得了重大进展，各种采用纳米粉末改性的金属、陶瓷材料、高分子材料，纳米改性的润滑油和润滑脂，采用表面纳米喷涂技术的绝缘轴承等，已经在国外的高端轴承上取得了成功的应用。而我国在这些方面还存在着较大差距，急需在这些方面加大研究力度，缩小与国外先进轴承技术的差距。