养护工艺对尾矿混凝土微观结构的影响

崔孝炜

（1.北京科技大学 土木与环境工程学院，北京100083；2.商洛学院 化学工程与现代材料学院/陕西省尾矿资源综合利用重点实验室，陕西商洛726000）

养护工艺对尾矿混凝土微观结构的影响

崔孝炜1,2

（1.北京科技大学 土木与环境工程学院，北京100083；2.商洛学院 化学工程与现代材料学院/陕西省尾矿资源综合利用重点实验室，陕西商洛726000）

研究了标准养护、56°C和90°C蒸汽养护对铁尾矿混凝土的影响，通过XRD、IR和SEM对铁尾矿混凝土的水化产物及微观结构进行了分析。结果表明：不同的养护工艺对水化反应造成很大影响，但是不会改变水化产物的物相组成。蒸汽养护能够更好地激发铁尾矿粉胶凝材料的火山灰活性。

铁尾矿；混凝土；蒸汽养护；水化产物

进入21世纪以来，我国矿产资源开采量越来越大，但由于资源利用率较低，在开采、选矿、冶炼等工业生产过程中产生了大量的废弃物[1]。截止2010年底我国尾矿堆存总量已超过110亿吨[2]，据不完全统计，目前我国累计堆存的铁尾矿量高达50亿吨左右[3]。目前，我国工业固体废弃物中煤矸石的利用率达到了62.5%，粉煤灰达到了67%，而尾矿的综合利用率只有13.3%，但是仍然和发达国家60%的水平差距较大。尾矿的综合利用大大滞后于其它大宗工业固体废弃物。大量堆存的尾矿不但造成了环境污染，而且还对广大人民的生命财产安全有着严重的威胁，2008年山西溃坝事件造成了重大人员伤亡。因此，开展尾矿资源的综合利用具有重要的环境意义和社会意义。近几年，尾矿综合利用愈发备受关注，北京科技大学的李德忠[4]、郑永超[5]、吴辉等[6-7]以铁尾矿、矿渣、石膏等固体废弃物制备出了高性能混凝土材料。不同的养护方式对掺尾矿的混凝土制品的水化反应过程影响较大。张胜[8]、李北星研究结果表明，蒸汽养护有利于混凝土水化反应的进行，能够缩短生产的龄期。本文研究了标准养护、56°C和90°C蒸汽养护对铁尾矿混凝土的影响，并运用XRD、IR和SEM对鞍钢集团的齐大山铁矿尾矿混凝土在不同养护工艺条件下的水化产物及微观结构进行系统研究。

1 试验原料、设备和方法

1.1 试验原料

铁尾矿：取自鞍钢集团的齐大山铁矿尾矿，化学成分见表1。从表1可以看出，齐大山铁尾矿SiO2的含量达到82.80%，属于高硅型的铁矿尾矿。

水淬矿渣：选用首钢有限公司提供的高炉水淬矿渣，比重为2.87 g·cm－3，化学成分见表1。

石膏：采用北京市房山区双山水泥厂提供的脱硫石膏，其主要化学成分见表1。

水泥熟料：选用制备普通硅酸盐水泥的熟料，取自唐山市冀东水泥厂，化学成分见表1。

减水剂：选用北京市慕湖外加剂有限公司生产的PC系列高效减水剂。

表1 主要原料的化学成分（单位：%）

1.2 试验设备及仪器

分别采用X衍射（XRD）分析用日本Rigaku D/Max-RC粉晶X射线衍射仪，德国蔡司生产的SUPPATM55场发射扫描电镜，NEXUS70型傅里叶红外光谱仪（350-7000 cm-1）等仪器对铁尾矿混凝土材料水化产物进行分析，并测试其微观形貌。

1.3 试验方法

首先将矿渣、铁尾矿、脱硫石膏、水泥熟料等按比例进行梯级混磨[5]。物料粉磨采用水泥实验室常用的5 kg小型球磨机，型号为SMΦ500×500试验磨，最终得到试验所需的混合粉磨料，作为胶凝材料。在所有磨料过程中都保持5 kg原料的装料量。球磨机的研磨介质为生产厂家的标准配置。

将梯级混磨制备的胶凝材料中加入0.4%（胶凝材料质量分数百分比）的PC高效减水剂，水胶比为0.23，制成净浆试块，尺寸为30 mm×30 mm× 50 mm，进行标准养护，养护箱保持(20士1)℃和不低于90%相对湿度，1 d后拆模，分别在标养、56℃蒸养、90℃蒸养条件下养护，试样分别标记为A1（标养）、A2（56℃）、A3（90℃），A2和A3分别在56℃和90℃条件下蒸养12 h后，和A1一起继续进行标准养护，在各个龄期的试块进行XRD、SEM、IR分析，研究混凝土水化产物的微观结构。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

对A1（标养）、A2（56℃）、A3（90℃）试块进行XRD分析，3d、28d龄期时水化XRD图谱如图1和图2所示。

图1 A1、A2、A3试样3d水化XRD图谱

图2 A1、A2、A3试样28 d水化XRD图谱

如图1所示，标准养护与不同温度蒸养试块的3 d水化XRD矿物分析结果大致相同，均由石英、硅酸三钙（C3S）、硅酸二钙（C2S）、氢氧化钙（CH）和钙矾石（Aft）组成，这表明蒸汽养护过程不会改变水化产物的物相组成。在3 d龄期时，水化产物钙矾石已经出现，并且看出56℃蒸养中钙矾石的衍射峰强度最高，标准养护和90℃蒸养的试块略低。表明，在水化早期，56℃蒸养能加快水泥熟料的水化速度，同时也能加快尾矿和矿渣的二次水化速度。

从图2可以看出，养护28 d时，90℃蒸汽养护的试样中C3S、C2S、CH和Aft均较其他两组试样低，这表明了蒸汽养护条件能加速水泥熟料的水化速度，也能够将加快活化尾矿、矿渣的二次水化速度。同时，在水化后期，由于A1（标养）和A2（56℃）的试样C2S、C2S含量比A3（90℃）试样要高，所以在后期还可以继续进行水化反应。

2.2 IR分析

不同养护条件下试样3 d、28 d龄期的IR对比图如图3和图4所示。

图3 A1、A2、A3试样3 d水化IR图谱

图4 A1、A2、A3试样28 d水化IR图谱

不同养护方式条件下试件的IR图谱如图3和图4所示。从图3和图4可以看出，三组试样的IR谱图最大差别在于A3中3425 cm-1钙矾石中H2O、1090 cm-1处[SO42-]的不对称伸缩振动峰、1458 cm-1处CO32-振动谱带相比A1（标养）和A2（56℃）要略窄且尖锐，表明该振动谱带对应的集团数量的较少，表明钙钒石和Ca(OH)2含量较低。

2.3 SEM分析

通过扫描电镜，可以对铁尾矿轨枕混凝土材料水化产物进行微观形貌分析。水化产物可以分为两大类，一类是结晶程度完整、晶体较大的钙矾石(Aft)、氢氧化钙（CH）等。另一类是结晶较差的水化硅酸钙胶凝体(C-S-H)，其晶体大小和胶体尺寸相当。

分析图5可知，在3 d水化龄期时，体系中有生成量很有限的反应产物出现，基本形成了硬化浆体结构。标养的试件有大量的孔洞尚存在于整个空间，材料密实度略差。而采用蒸汽养护的两组试件结构就相对比较致密，并且已经有少量的钙矾石晶体在孔隙中生成，结晶较为粗大。

图5 试样A1、A2、A3养护3 d龄期的SEM图

从图6可以看出，到水化龄期为28 d时，有长杆状的钙矾石晶体出现，存在于混凝土试块的气孔中，凝胶将钙矾石晶体和铁尾矿颗粒完全胶结包裹起来。随着水化反应产物的不断生成，在水化过程中凝胶相也大量出现，并填入材料的孔隙，大的空隙随之减少，混凝土材料的结构变得愈发致密。蒸养的混凝土试块结构致密度要明显优于标养的试块。

图6 试样A1、A2、A3养护28 d龄期的SEM图

三种养护方式，最终得到的试件结构有所差别。这主要是在不同养护制度下，胶凝材料中的熟料和超细混合材料的水化程度与火山灰反应程度不同，从而水化产物的数量、类型与比例也不一致，导致结构致密性和孔结构不同。标准养护条件下的试件因温度较低，火山灰反应不能充分发挥，试块结构较为松散。在56℃蒸养条件下，钙矾石不分解或只有少量分解，熟料的水化产物和二次水化产物充填在先前由水和未溶解水泥颗粒占据的空间中，逐渐填满整个空间，使体系密实度增加。根据杨久俊[10]、王善拔[11]的研究，当养护温度达到87℃以上时，体系当中的钙矾石开始明显吸热，结晶水开始不断失去。因此，在90℃蒸养条件下，钙矾石进行重组，部分结晶水开始逐步失去，开始从晶体结构转变为无定型结构，从而引起硬化浆体体积变化，破坏了原来的密实结构。

对比三种养护方式，56℃蒸汽养护更利于铁尾矿混凝土后期强度的增长，能够得到结构更加致密的混凝土材料。

3 结论

不同的养护方式影响尾矿混凝土水化反应速度，但不会影响水化产物的物相组成。蒸汽养护条件能加速水泥熟料的水化速度，也能够将加快活化尾矿、矿渣的二次水化速度，有利于混凝土强度的提高。对比三种养护方式，56℃蒸汽养护更利于铁尾矿混凝土后期强度的增长，能够得到结构更加致密的混凝土材料。

[1]张景书.商洛市尾矿资源综合利用现状及其对策[J].商洛学院学报,2013,27(4):3-7.

[2]孟跃辉,倪 文,张玉燕.我国尾矿综合利用发展现状及前景[J].中国矿山工程,2010,39(5):4-9.

[3]刘永光,王晓雷.铁尾矿资源化综合利用的发展[J].现代矿业,2010(2):28-30.

[4]李德忠,倪 文,王长龙.不同养护条件对铁尾矿加气混凝土性能的影响[J].新型建筑材料,2011(8):22-24.

[5]郑永超,倪 文,郭珍妮,等.铁尾矿制备高强结构材料的试验研究[J].新型建筑材料,2009(3):2-4.

[6]崔孝炜,倪 文,吴 辉.水胶比对铁尾矿混凝土强度的影响[J].金属矿山,2011(11):166-168.

[7]崔孝炜,倪 文,吴 辉.不同养护条件对铁尾矿混凝土性能的影响[J].金属矿山,2013(1):161-163.

[8]李北星,陈梦义,王 威,等.养护制度对富硅铁尾矿粉的活性及其浆体结构的影响[J].武汉理工大学学报, 2013,35(8):1-5.

[9]张 胜,周锡玲,谢友均,等.养护制度对活性粉未混凝土强度及微观结构影响的研究[J].混凝土,2007(6): 16-18.

[10]杨久俊,管宗甫,余海燕,等.钙矾石在湿热环境下结构变异性的研究[J].硅酸盐学报,1997,25(4):470-474.

[11]王善拔.钙矾石热稳定性的研究[J].膨胀剂与膨胀混凝土,2007(1):8-11.

（责任编辑：张国春）

The Influence of Curing System s on the Microstructure of Hydration Products of Concrete with Iron Ore Tailings

CUIXiao-wei1,2
(1.College of Civil and Environmental Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083;2.College of Chemical Engineering and Modern Materials/Shaanxi Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Tailings Resources,Shangluo University,Shangluo 726000,Shaanxi)

The effects of standard curing,56°Cand 90°Csteam curing on concrete is researched.And the microstructure of hydration products was analyzed with XRD,IR and SEM.The experiments indicate that, different curing conditions have significant impact on iron tailings concrete.But,the steam curing will not change the phase composition of hydration products.Steam curing can stimulate the pozzolanic activity of cementitious materials prepared with iron tailings powder.

iron ore tailings;concrete;curing conditions;steam curing;hydration products

TU528

：A

：1674-0033-（2014）04-0054-04

10.13440/j.slxy.1674-0033.2014.04.013

2014-04-20

商洛学院科研基金项目（12SKY-FWDF008）;商洛市科技计划项目（SK-2014-3）

崔孝炜，男，陕西山阳人，博士研究生，助教