随机称量－煤油稀释－U形振动管法测定重稠油密度

陆 克 平

（中国石化安庆分公司检验中心，安徽 安庆246002）

重稠油的密度与油品质量密切相关，是石化行业产品检验的重要指标。重质原油、减四线油、渣油、部分蜡油在常温下是固态，加热至50～60℃时流动性也很差，都可统称为重稠油，直接用漂浮密度计法、U形振动管法和比重瓶法均难以检测其密度。目前这类油品的密度测定主要采用煤油混合稀释密度法（SYB 2206石油产品密度测定法）。该方法在试验过程中存在用油量大、人工敞口上下搅拌、轻组分容易损失、重稠油颜色深且流动性差不容易做到等体积混合计量、漂浮密度计由于油温高于室温读数不稳定、操作人员手工换算与器皿清洗劳动强度高等问题。为了克服这些缺点，张文彦等［1］开发了将常温下为固体的油品滴加到水/醇或水/盐参比液中，通过调节和测定参比液的密度来间接测得固体油品密度的方法，但是该方法的精度不高。卢海虹等［2］将真密度分析仪应用在常温固态重稠油密度测试中，但是仪器较贵，不易推广，而且油内包裹油气时测定结果偏低。陈春明［3］采用称量混合－漂浮密度计法测定冒泡原油的密度取得了较好的效果，但轻组分易损失，敞口操作有毒害。李敬岩等［4］运用红外光谱方法快速测定原油密度，在一定场合可以替代U形振动管法用于黏稠原油密度的测定。基于现行的煤油和重稠油混合稀释－漂浮密度计法，本课题从3个方面进行改进：①以煤油与重稠油随机称量混合稀释法取代等体积混合稀释法，取样操控方便，所需油品用量也可减少；②以自动化的U形振动管密度法取代工作量大且热测量误差较大的漂浮密度计法，操作人员接触热油的时间与器皿清洗量也相应减少，在测定精密度明显提升的同时，无需人工换算标准密度值；③推导出新的重稠油标准密度计算式，虽然较煤油与重稠油等体积混合方式计算复杂，但由于编成了计算机程序，只需要直接输入相应的参数即可得到重稠油标准密度值。将随机称量－煤油稀释－U形振动管法用于中国石化安庆分公司（简称安庆分公司）8Mt/a炼化一体化项目的减三线油、减四线油、抽余油、加氢原料与减压渣油，以及重质原油与含泡原油等油品密度的日常分析，并与直接U形振荡管法和煤油稀释－漂浮密度计法进行对比。

1 实 验

1.1 仪 器

DMA 4500M数字式密度仪，奥地利安东帕公司生产；ML1602精密天平，瑞士梅特勒－托利多公司生产；WCJ－802控温式磁力搅拌器，3.0cm C型聚四氟乙烯搅拌子，江苏姜堰市分析仪器厂生产；Mill－Q超纯水机，美国密理博公司（现德国默克－密理博公司）生产；500～100mL带磨口广口瓶；5.0mL玻璃注射器。

1.2 原料

油样为安庆分公司8Mt/a炼化一体化项目的减三线油、减四线油、抽余油、加氢原料与减压渣油，以及重质原油与含泡原油等。油样应不含杂物，水质量分数不大于0.5%，否则应当脱水。标准煤油，低温密闭保存，其标准密度（20℃）采用U形振荡管密度仪测定，可作为常数预先输入计算式中，每隔6个月应重新测定。

1.3 试验步骤

①在80℃的烘箱中取出热煤油和稠油（原油55℃左右，或以稠油可流动为准），将内置搅拌棒的500mL洁净广口瓶放在天平盘托架上，天平置零，加入100～150g左右的煤油，记下煤油的质量m煤油，精确到0.01g。②天平重新置零，再加入100～150g的稠油，记下稠油的质量m稠油，精确到0.01g。③将广口瓶放置在磁力搅拌器上，盖上瓶盖，趁热搅拌混匀，过程中广口瓶保持自然封闭状态。④用注射器将混合油注入U形振动管密度仪，测得混合油标准密度。⑤用另一支注射器注入汽油清洗后，由内置空气泵吹干管路。⑥把与先前测好的煤油标准密度，以及m稠油、m煤油，输入稠油密度计算程序，由程序自动按公式得到稠油的标准密度，稠油标准密度精确到0.000 1g/cm3。

2 结果与讨论

2.1 随机称量混合稀释后密度计算

SYB2206《石油产品密度测定法》中详细叙述了黏度（50℃）大于200mPa·s的石油产品密度的测定方法：分别取250mL煤油和重稠油，通过漂浮密度计法测得，等温、等体积混合后测得，最后计算得出重稠油标准密度＝2－。等体积计量重质原油、固体和半固体重稠油、含泡稠油时，由于流动性差、黏度大、颜色深黑，不仅固定体积转移困难，而且准确读数也困难，容易产生较大的计量误差，混合时温度不易保持恒温。而随机称量计量，方便、准确、速度快；采用磁力密闭搅拌，混匀快、挥发少、数据可靠。

分别把式（1）、式（2）代入式（3），推导出以煤油与稠油随机称量的稠油标准密度计算式，如式（4）所示。

式（1）～式（4）中的0.001 2为温度20℃、大气压力101.32kPa条件下的大气密度（g/cm3）。对于安东帕公司的DMA 4500M数字式密度仪而言，因其具有自动空气校正功能，用于当地气压值的正确计算，稠油标准密度计算式（4）可简化为式（5）。

虽然煤油与重稠油随机称量混合的稠油标准密度计算式较等体积混合计算式复杂，但由于编成了应用程序安装到计算机，只需要直接输入，m煤油，m稠油等4个参数，即可得到稠油的标准密度。程序保存最后一次输入数值，所以可作为常数长期存在，只需输入3个参数即可。

2.2 随机称量体积加和性考察

标准方法的煤油与重稠油等体积混合方法检测稠油密度计算公式的基础，是利用在等温、等压条件下，石油及其产品的体积加和性，也即假定两种油品完全混合，混合前后的总体积近似不变。为了验证非等体积的随机称量混合法混溶前后的体积是否不变，取80～100g左右无气泡的减四线油或减压渣油置于250mL容量瓶中，再加入80～90g煤油，总体积控制在200～230mL左右，静置容量瓶。将容量瓶放入恒温水浴30min后，滴加同温煤油至容量瓶的刻度线，用移液管从容量瓶吸回10mL煤油。取出容量瓶，用手剧烈摇动5min，混匀后，重新放回恒温水浴。30min后，取10mL同温煤油加入容量瓶。恒温并观察油液面与刻度线的变化情况。两种重稠油的多次实验结果表明，油液面均在容量瓶刻度线附近，混合前后总体积变化微小，因此可以认为两者的混合近似服从体积加和性规则。

对煤油与重稠油合适的质量比范围进行考察，结果见表1。由表1可见：密度较小的重稠油，如减三线油、江苏原油，与煤油在（1∶2）～（3∶1）的质量比范围内混合时（两类油品的质量比误差不大于3%，先取重稠油，再取煤油），密度检测结果没有明显差异；而密度较大的重稠油，如抽余油、减压渣油，与煤油的质量比为3∶1时检测得到的密度值较重稠油与煤油质量比在（1∶2）～（2∶1）时偏低，密度测定值最大差值为0.002 2g/cm3和0.002 3g/cm3，超过了0.001 5g/cm3的允许差值。因此，控制煤油与重稠油随机质量比以1∶1为中心点，在（1∶2）～（2∶1）的范围内，混合均匀后立即注入U形振荡管密度仪测定混合油的密度，可获得满意的结果。

表1 不同质量比时随机称量－煤油稀释－U形振动管法的稠油密度测定结果 g/cm3

2.3 煤油稀释对含泡沫重稠原油的消泡效果

一些固体和半固体泡沫重稠油，特别是含泡沫的重稠原油，按GB 1884—2000密度计法要求，水浴加热及恒温过程中一直有气泡产生，导致在常压下油品中部分轻组分挥发，测得的密度结果偏高。用煤油与重稠油等体积混合稀释法得到的重稠油密度结果，实际上也包含其中的气泡体积贡献，不能正确反映含泡重稠油的密度特性。而煤油与重稠油随机称量的混合稀释法是以质量计量，可消除气泡干扰；同时，随机称量－煤油稀释－U形振动管法只需要能使重稠油流动搅拌的最低取样温度，又因为是密闭搅拌混合，可最大限度降低轻组分损失，测得的密度可信度更高。煤油与重稠油混溶后的样品停止摇动后泡沫很快消退，流动性好，表明煤油不仅具有较好的重稠油溶解降黏性，也有较好的消泡特性。对于经高温预处理后的含气泡的黏稠原油样品，分别用GB/T 1884—2000密度计法和随机称量－煤油稀释－U形振荡管法测得的密度值非常接近，进一步证明了煤油稀释法的正确性。因此，对于含轻烃成分的重稠油，先用随机称量的煤油稀释，再用密度计或U形振荡管法测量混合油密度并计算得到重稠油密度的方法，比起单纯先将原油加温然后再测定其密度的方法更可靠。

2.4 准确性实验

U形振动管法测定液体石油化工产品密度是先进的标准方法［5］。准确性实验主要是考察随机称量的煤油与重稠油混合稀释后测定结果的准确性。采用一些黏度、密度不太大，同时无泡沫、易挥发组分少的重稠油，稠油样品的易流动温度都不超出55℃，这类重稠油的密度按照密度计常规方法（非煤油稀释法）可以顺利检测，且假定检测过程中的加热未引起重稠油组分或原油密度特性的明显改变，将随机质量稀释法测得的密度与直接用标准密度测定方法［6－7］测定的密度进行对比。为满足重稠油密度测定准确性实验要求，先把待测稠油在烘箱内于65℃下恒温2h，并不时搅拌，再降低至55℃，同时放入装有1L煤油的试剂瓶，恒温0.5h，油样称量精确到0.01g。试验结果见表2。由表2可见，3种测定方法对4种重稠油的密度测定值全部在允许差值（0.001 5g/cm3）范围内，说明随机称量－煤油稀释－U形振动管法准确性较好，并且其平行性与直接U形振荡管法相当，优于漂浮密度计法。

表2 随机称量－煤油稀释－U形振动管法与标准密度测定法的对比试验结果 g/cm3

2.5 实际样品测试及平行性

采用随机称量－煤油稀释－U形振动管法对安庆分公司部分重稠油品密度进行测试，结果见表3。由表3可见，所检测的重稠油标准偏差与3次密度测定结果的最大差值均在0.000 1g/cm3以下，远低于GB/T 1884—2000方法中允许差值不大于0.000 6g/cm3的要求，其中，减四线油、减压渣油、江苏原油与常底重油的3次密度测定结果相等，减三线油、回炼油、蜡渣混油与仪长原油的3次密度测定结果最大差值为0.000 1g/cm3。

表3 随机称量－煤油稀释－U形振动管法对实际重稠油样品密度的测定结果 g/cm3

3 结 论

（1）随机称量－煤油稀释－U形振动管法以质量计量的重稠油与煤油混合稀释，较以体积计量的等体积混合稀释法测定重稠油密度更方便且具有可操作性；用U形振动管法替代手工漂浮密度计法测定混合油密度，标准密度值直读，无须人工换算；采用开发的重稠油密度计算程序，日常分析中只须输入4个数据就可得到稠油标准密度值。

（2）重稠油与煤油混合近似服从体积加和性规则，以质量比1∶1为中心点，在（1∶2）～（2∶1）的范围内将重稠油与煤油稀释均匀，注入U形振荡管密度仪测定混合油的密度，可获得满意的重稠油密度结果。

（3）随机称量－煤油稀释－U形振动管法也适合含泡沫重质原油的密度测定，煤油具有较好的消泡特性，比等体积计量的混合稀释法（SYB 2206）或单纯漂浮密度计法（GB 1884—2000）得到的结果可靠。

（4）随机称量－煤油稀释－U形振动管法的3次密度测定标准偏差在0.000 1g/cm3以下，与直接U形振荡管法的平行性相当（安东帕DMA 4500M密度仪），优于漂浮密度计法。

［1］张文彦，石怀枝.快速测定常温为固体的油品密度方法［J］.内蒙古石油化工，2005，31（4）：126－127

［2］卢海虹，宋绪东，杨正红.UltraPyc系列真密度分析仪在稠油密度测试中的应用［J］.现代科学仪器，2011，（6）：167－170

［3］陈春明.煤油稀释（密度计）法测定泡沫稠油密度［J］.试采技术，2010，31（2）：21－24

［4］李敬岩，褚小立，田松柏.红外光谱方法快速预测原油密度［J］.石油炼制与化工，2012，42（12）：73－77

［5］ASTM Committee.ASTM D5002—2010.Standard Test Method for Density and Relative Density of Crude Oils by Digital Density Analyzer［S］.The United States：ASTM International Published，2010

［6］中国国家标准化管理委员会.GB 1884—2000原油和液体石油产品密度实验室测定法（密度计法）［S］.北京：中国标准出版社，2002

［7］中国国家标准化管理委员会.GB/T 2013—2010液体石油化工产品密度测定法（U形振动管法）［S］.北京：中国标准出版社，2011