分子吸收分光光度法测定辉钼矿中钼的不确定度评定

魏建录

分子吸收分光光度法测定辉钼矿中钼的不确定度评定

魏建录

（河南省地质矿产勘查开发局第三地质矿产调查院，河南信阳 464000）

对分子吸收分光光度法测定辉钼矿中钼元素的不确定度进行了评定，分析了不确定度的来源，包括工作曲线拟合、标准溶液配制、样品重复测定、分析仪器、样品称量、样品溶液定容等引入的不确定度。计算了钼含量测定结果的合成标准不确定度和扩展不确定度。当辉钼矿中钼含量为0.108 1%时，扩展不确定度为0.002 1%（k=2）。

不确定度评定；分子吸收分光光度法；钼；辉钼矿

测量不确定度评定是对测定结果质量的定量表征，测量结果是否可以使用基本上取决于测量不确定度的大小［1］。目前已有不少文献报道矿物中某些元素测量结果的不确定度评定［2-10］。分光光度法测定辉钼矿中的钼已是成熟方法［11］，被广泛应用于钼矿石样品的日常分析中。笔者以分子吸收分光光度法测定了辉钼矿中钼含量为例，讨论了工作曲线拟合、标准溶液配制、样品重复测定、样品称量和样品溶液定容等因素对钼含量测定结果不确定度的影响，评估了各个参数的相对标准不确定度，计算了钼含量的合成标准不确定度和扩展不确定度。

1 实验部分

1．1 主要仪器与试剂

分光光度计：VIS-723N型，北京瑞利分析仪器公司；

电子天平：德国赛多利斯公司；

钼标准储备液：100 μg／mL（证书提供相对不确定度为0.6%）。

1．2 标准曲线绘制

用移液管吸取钼标准储备溶液10 mL于100 mL容量瓶中，用水稀释至标线，得到10 μg／mL的钼标准标准溶液。

分别移取钼标准溶液0.00，1.00，2.00，4.00，6.00，8.00，10.00 mL于7只50 mL容量瓶中，加入9 mL硫酸溶液(1+1)，加水至30 mL，冷却。加入2 mL硫酸铜溶液（20 g／L）和10 mL硫脲溶液（100 g／L），混匀。放置5 min，加入5 mL硫氰酸钾溶液（25 g／L），用水稀释至标线，混匀。放置10 min后于430 nm处测量吸光度（比色皿厚度为2 cm），绘制标准工作曲线。

1．3 实验方法

称取0.300 0 g辉钼矿试样，置于刚玉坩埚中，加入3 g 过氧化钠，拌匀。于600℃熔解30 min，冷却。将坩埚放入250 mL烧杯中，用50 mL热水提取，用水冲洗坩埚。将溶液加热微沸数分钟，冷却后移入100 mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀，静置过夜。

分取澄清溶液25.00 mL置于50 mL的容量瓶中，加一滴酚酞，滴加硫酸溶液（1+1）至无色并过量加9 mL，冷却后同标准溶液测定。

2 数学模型

辉钼矿中钼的含量按下式计算：

式中：w(Mo)——钼元素质量分数，%；

cx——被测溶液中钼的质量浓度，μg／mL；

V50——容量瓶的体积，50 mL；

ms——称样质量0.300 0 g；

V25——移取样品溶液的体积，25 mL；V100——容量瓶的体积，100 mL。

3 测量不确定度来源

经分析不确定度来源包括工作曲线拟合、标准溶液配制、样品重复测定、分析仪器、样品称量、样品溶液定容等引入的不确定度。

4 不确定度评定

4．1 工作曲线拟合引入的相对不确定度urel(1)

配制系列标准溶液，对每一个浓度点重复测定3次，测定结果见表1。

表1 工作曲线拟合相关数据

经回归计算得工作曲线曲线方程为y=0.01+0.258 3x，线性相关系数r=0.999 4。对待测辉钼矿石样品溶液进行6次重复测定，根据曲线方程得样品溶液中钼的质量浓度为1.621 μg／mL。根据式(1)计算得钼矿石样品中钼的质量分数为0.108 1%。

根据表1数据计算得：

按式(2)计算工作曲线引入的不确定度：

式中：n——绘制工作曲线各浓度点测定总次数，

n=3×7=21；

P——测试样品的次数，P=6；

cx——样品溶液质量浓度的平均值，

cx=1.621μg／mL；

b——工作曲线斜率，b=0.258 3；

将数据代入式(2)计算得urel(1)=8.08×10-3。

4．2 标准溶液配制引入的相对不确定度urel(2)

钼标准溶液配制：用10 mL移液管吸取10 mL钼标准储备液至100 mL容量瓶中，定容至标线。因此urel(2)包括钼标准储备液的相对不确定度、移液管(10 mL)的相对不确定度及容量瓶（100 mL）的相对不确定度。

4.2.1 钼标准储备液的相对不确定度urel(c0)

已知钼标准储备液的相对扩展不确定度为0.6%，k=2，则：

urel(c0)=0.6%／2=3.00×10-3

4.2.2 移液管的相对不确定度urel(V10)

(1)吸管体积的不确定度：10 mL移液管的允差为±0.02 mL，按均匀分布换算成标准不确定度为0.2／=0.011 5 (mL)；

(2)移液管吸取时的估读误差，估计为±0.005 mL(最后修约数字的一半)，按均匀分布换算成标准不确定度为0.005／=0.002 9 (mL)；

(3)移液管和溶液的温度与校正时的温度不同（实际温差为±4℃，水的体积膨胀系数为2.1×10-4／℃）引起的体积不确定度为10×2.1×10-4×4／=0.004 8 (mL)。

以上3项合成得：

4.2.3 容量瓶的相对不确定度urel(V100)

同4.2.2，包含3个部分。

(1)容量瓶体积引入的不确定度，容量瓶(100 mL)的容量允差为±0.10 mL，按均匀分布换算成标准不确定度为

(2)定容时的估读误差估计为±0.005 mL(最后修约数字的一半)，按均匀分布换算成标准不确定度为

(3)容量瓶和溶液的温度与校正时的温度不同引起的体积不确定度计算同4.2.2(3)，为0.048 mL。

以上3项合成得：

故标准溶液配制引入的不确定度：

4．3 样品重复测定引入的相对不确定度urel(3)

样品溶液6次重复测定结果为1.611，1.618，1.638，1.607，1.642，1.611 μg／mL。

单次测量的不确定度:

算术平均值的不确定度：

则样品重复测定引入的相对不确定度：

4．4 分析仪器引入的相对不确定度urel(4)

4.4.1 吸光度的量化误差引入的相对不确定度urel(4.1)

该分析仪器的分辨率为0.001，样品溶液6次测定，吸光度的平均值为0.429，按均匀分布计算：

4.4.2 分析仪器投射比的相对不确定度urel(4.2)

该分光光度计的透射比相对标准偏差为0.15%，按三角分布计算：

则分析仪器引入的相对不确定度：

4．5 样品称量引入的相对不确定度urel(5)

4.5.1 天平精度引入的相对不确定度urel(m1)

由校准证书知所用天平的分辨率为0.1 mg，按均匀分布计算：

4.5.2 重复称量引入的相对不确定度urel(m2)

对同一份样品进行6次重复测量，极差为0.000 2 g，用极差法计算（查表得C=2.53）:

则样品称量引入的相对不确定度：

4．6 样品溶液定容及移取过程引入的相对不确定度urel(6)

4.6.1 样品溶液定容至100 mL容量瓶中引入的不确定度urel(Va)

(1)计量给定A级100 mL容量瓶最大误差为±0.10 mL，近似为三角分布，则由容量瓶引入的标准不确定度为0.1

(2)容量瓶检定时温度一般为20℃，而试样定容时温度为24℃，温度变化为±4℃，假设为均匀变化，则由温度引起的标准不确定度:

(3)对于100 mL容量瓶，用纯水10次定容至标线并称量，得出读数标准偏差为0.022 mL，则定容时引入的标准不确定度为(mL)。

以上3项合成得:

4.6.2 移取25 mL样品溶液时引入的不确定度urel(Vb)

(1)计量给定A级25 mL移液管最大误差值为±0.020 mL，近似为三角分布，则由移液管引入的标准不确定度：

(2)由温度引入的标准不确定度：

(3)对于25 mL移液管移取纯水10次并称量，得出读数标准偏差为0.001 3 mL，则移取溶液时引入的标准不确定度：

4.6.3 测样前定容至50 mL容量瓶引入的相对不确定度urel(Vc)

(1)计量给定A级50 mL容量瓶最大误差为±0.040 mL，近似为三角分布，则由容量瓶引入的标准不确定度为

(2)由温度引入的标准不确定度:

(3)对于50 mL容量瓶用纯水10次定容至标线并称量，得出读数标准偏差为0.016 mL，则定容时引入的标准不确定度为(mL)。

样品溶液定容及移取过程引入的相对不确定度：

5 相对合成标准不确定度

各不确定度分量评定结果见表2。

表2 钼含量不确定度来源及各相对不确定度分量

合成相对标准不确定度：

6 合成不确定度及结果报告

合成标准不确定度:

uc=uc,relcx=9.71×10-3×1.621=0.016 (μg／mL)

取k=2，则扩展不确定度U=kuc=0.032 μg／mL。辉钼矿中钼含量测定结果表示为（1.621±0.032）μg／mL，换算成质量分数的形式：w（Mo）=（0.108 1±0.002 1）%。

7 结语

通过对分光光度法测定辉钼矿中钼含量的不确定度的评定可以看出，在影响钼含量检测结果的众多因素中，工作曲线拟合是测量结果不确定度主要来源，其次是样品重复测定和标准溶液配制引入的不确定度，分析仪器、样品溶液定容体积和样品称量影响比较小，因此为了提高分析结果的准确性，需要提高检测人员在标准曲线拟合过程中的技术水平。

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Uncertainty Evaluation of the Determination of Molybdenum in Molybdenite Samples by Molecular Absorption Spectrometry

Wei Jianlu
(NO.3 Institute of Geological & Mineral Resources Survey of Henan， Xinyang 464000， China)

Uncertainty evaluation of measurement results for the determination of molybdenum in molybdenite samples by molecular absorption spectrometry (MAS) was carried out. The results showed that the sources of the total uncertainty were the standard curve fi tting，the preparation of standard solution，repeat measurement of samples，analytical instrument，the weight of samples，the constant volume of samples. The combined standard uncertainty and the expanded uncertainty were calculated. The expanded uncertainty was 0.002 1% as molybdenum content was 0.108 1%.

uncertainty evaluation; molecular absorption spectrometry; molybdenum; molybdenite

O657.3

A

1008-6145(2014)01-0073-04

联系人：魏建录；E-mail: weijianlu18@sina.com

2013-10-31

10.3969／j.issn.1008-6145.2014.01.021