仿真饰品中镍释放量测定能力验证的组织与实施

许菲菲，赵梅荣，柴明青

仿真饰品中镍释放量测定能力验证的组织与实施

许菲菲，赵梅荣，柴明青

（义乌出入境检验检疫局，浙江义乌 322000）

为了了解我国仿真饰品中镍释放量检测能力的整体水平，中国国家认证认可监督管理委员会（CNCA）组织了“CNCA-12-B07仿真饰品中镍释放量的测定”能力验证项目，该项目共有来自12个省市、特别行政区的38家实验室参加。镍释放量主要采用GB/T 19719-2005与EN 1811：2011进行检测，对检测结果采用稳健（Robust）统计方法分析。结果显示，第1次测试结果合格率为89.5%。

仿真饰品；镍释放量；能力验证

近几年仿真饰品因为镍释放量的超标而频频发生召回事件。镍是常见的引起接触过敏的物质，约有10%～20%的女性对镍会产生过敏。皮肤吸收长期直接与其接触的含镍材料中释放出来的镍离子，会产生过敏，若进一步暴露于可溶性镍盐中会引起过敏性接触皮炎。欧洲议会和欧盟理事会指令94／27／EC（OJ No.L188 of 22.7.94）规定镍的释放速率阈值为0.5μg／（cm2·week）[1-2]。

目前关于镍释放量的测试标准有GB／T 19719-2005[3]与EN1811：2011[4]，因释放过程引入的不确定因素较多，虽然按同一标准进行测试分析，结果仍可能存在一定差异。仿真饰品中镍释放量测定能力验证项目的组织与实施，有利于了解国内实验室在该检测领域的整体水平，识别实验室间差异，加强该领域的实验室能力建设，督促其保持和提高仿真饰品中镍释放量检测水平。

“CNCA-12-B07仿真饰品中镍释放量的测定”能力验证由中国国家认证认可监督管理委员会（CNCA）组织，国家小商品质量安全检测重点实验室承担实施。来自广东、浙江、上海、江苏、北京、天津等12省市和香港特别行政区的38家实验室参加了本次能力验证活动，测试结果（不包括补测）满意的实验室占89.5%。

1 方案设计

1．1 样品设计

采用“分割水平”设计，每个实验室获得两份样品，样品基质相同，制备条件、检测条件相同，两份样品目标值有差异，构成分割水平对。

1．2 样品制备

按比例称取铜粉、镍粉等合金粉末于中频感应设备进行熔炼，熔炼完成后注入模具中，冷却后切割成直径为20 mm，厚度为1.3 mm的片状试样，用400号金刚石砂纸将试样打磨至厚度为1.2 mm，片重约3.0 g。将打磨好的试样用酒精清洗，热风吹干。制备出两个不同浓度水平的样品共1 200片。

1．3 样品均匀性和稳定性检验

依据CNAS-GL03 《能力验证样品均匀性和稳定性评价指南》进行样品的均匀性和稳定性检验。

1.3.1 样品均匀性检验

从样品中随机抽取10份样品用于均匀性检验。对于抽取的每份样品，在相同条件下以随机次序平行测定2次。采用单因子方差分析法对检验后的结果进行统计处理。

1.3.2 样品稳定性检验

采用t检验法，比较两次实验室测定得到的两个平均值间的一致性。

1．4 检测方法

仿真饰品中镍释放量的测定推荐采用GB／T 19719-2005和EN1811:2011。

1．5 检测结果评价

1.5.1 评价依据

依据CNAS-GL02：2006 《能力验证结果的统计处理和能力评价指南》进行结果评价。

1.5.2 评价方法

对38家实验室的测定结果采用稳健（Robust）统计方法进行分析，用中位值和标准化四分位距，以降低极端值对统计结果的影响。实验室测定结果通过Z值进行判定，Z比分数计算公式如下：

式中：Z——各实验室结果与中位值的偏离程度；

X——各实验室测试结果；

1.5.3 检测结果判定原则

| Z |≤2：结果满意；2＜| Z |＜3：结果可疑(有问题)；| Z |≥3：结果不满意(离群)。

2 结果与讨论

2．1 样品均匀性检验

样品均匀性检验结果见表1。对表1中的结果进行方差分析，结果列于表2。由表2可知，1号样品与2号样品的F值分别为1.15和1.56，均小于临界值F0.05(9，10)。由此可见，样品之间无显著性差异，即样品是均匀的。

2．2 样品稳定性检验

不同时间测试结果与6月8日检测结果对比进行稳定性检验，结果见表3。

表1 样品均匀性检验结果

表2 方差分析结果

表3 样品稳定性检验结果

由表3可知，不同时间检测结果的t计算值分别为1.461，0.085，0.835，1.76，均小于临界值t0.05(10)，表明在0.05显著水平时，样品在检测周期内是稳定的。

2．3 测定结果与数理统计

2.3.1 测定结果分布

对不同实验室测定结果进行统计，分析所有参加实验室测定结果出现的频率，根据测定结果分组，并对频率作直方图，见图1。

由频率直方图可以看出，本次能力验证结果整体数据出现中间多两头少的分布，基本服从正态分布，因此可以采用基于正态分布的稳健统计技术(Robuts)进行数据处理。

2.3.2 测定结果数理统计

采用稳健统计技术对38家实验室的检测结果进行统计处理，第1次测试结果分布统计见表4。

图1 测定结果频率分布图

表4 第1次检测实验室Z值分布

2.4 不同检测方法的比较

本次能力验证采用GB／T 19719-2005方法的实验室占60.6%，采用EN 1811：2011方法的实验室占36.8%，采用EN 1811：2005方法的实验室占2.6%。验证活动实施期间EN 1811：2005[5]仍有效，EN 1811：2011与EN 1811：2005检测过程中的主要区别为配制人工汗液过程不同。2005版与国标相同，2011版改为应用氢氧化钠调节pH值；另一方面2011版对结果校正不应用系数相乘。所以在做作业指导书时，统一用氨水调节pH并且结果不乘以0.1的系数校正。

2．5 结果偏离原因分析

对于本次能力验证结果偏离的实验室进行了调查分析：有的实验室因计算错误导致了结果偏离较大；有的实验室因样品基体与标准溶液基体不匹配，导致结果偏离；有的实验室样品测试分析时，未对质控样品进行分析。在对偏离进行分析后，对4家实验室重新分发样品进行测试，结果均满意。

3 结论

(1)通过本次能力验证的组织与实施，基本了解了国内实验室在该检测领域的整体水平。由于溶液的pH值对镍释放量有一定的影响，应注意pH值的调节；另外因为浸泡时间较长，需定期关注温度变化。

(2)根据分析能力验证实施过程中暴露的问题，在进行仿真饰中镍释放量测试时应注意以下几点：标准物质时效性、配制的准确性以及应严格按照标准要求进行样品前处理；在日常检测过程中，应及时跟进质控样品，以保证本次检测的质量；加强分析仪器日常维护和校正工作，并对仪器操作条件进行优化，使之处于最佳状态。

［1］ Thyssen J P，Menne T，Johansen J D．Nickel release from inexpensive jewelry and hair clasps purchased in an EU country -Are consumers suff i ciently protected from nickel exposure［J］. Science of the Total Environment，2009，407(20): 5 315-5 318．

［2］ Bocca B，Forte G，Senofonte O．A pilot study on the content and the release of Ni and other allergenic metals from cheap earrings available on the Italian market［J］. The Science of the Total Environment，2007，388: 1-3．

［3］ GB／T 19719-2005 首饰镍释放量的测定光谱法［S］.

［4］ EN 1811:2005 Reference test method for release of nickel from products intended to come into direct and prolonged contact with the skin［S］.

［5］ EN 1811:2011 Reference test method for release of nickel from all post assemblies which are inserted into pierced parts of the human body and articles intended to come into direct and prolonged contact with the skin［S］.

Organization and Implementation of Prof i ciency Testing for Determination of Nickel Release from Simulation Jewelry

Xu Feifei, Zhao Meirong, Chai Mingqing
（Yiwu Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Yiwu 322000, China）

In order to learn about the total level of determination of nickel release in the simulation jewelry, the prof i ciency testing project about determination of nickel release in the simulation jewelry (CNCA-12-B07) was organized by the Certif i cation and Accreditation Administration of China Determination (CNCA) in 2012. 38 laboratories from 12 provinces and special administrative region took part in the testing. GB/T 19719-2005 and EN 1811:2011 were adopted for detection and the results were analyzed by the robust statistical method. The acceptability of the fi rst test results was 89.5%.

imulation jewelry; nickel release; prof i ciency testing

O657

A

1008-6145(2014)01-0089-03

联系人：许菲菲；E-mail: xufeizj@126.com

2013-11-12

10.3969／j.issn.1008-6145.2014.01.026