间二氯苯纯度的测定*

彭絮，江红，徐蓓

间二氯苯纯度的测定*

彭絮1，2，江红1，徐蓓2

(1．北京交通大学理学院，北京 100044； 2．中国计量科学研究院化学所，北京 100013)

通过测定间二氯苯中的杂质含量得到间二氯苯的纯度。分别采用高效液相色谱法（HPLC-UVD）和气相色谱法（GC-FID）测定间二氯苯中主要杂质邻、对二氯苯的含量，结果表明两种方法所得杂质含量一致；用高效液相色谱法（HPLC）测定间二氯苯中杂质苯的含量,卡尔费休（Karl Fischer）法测定水分含量,热重法（TGA）进行灰分测定，电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法测定无机杂质含量。最终确定间二氯苯的纯度为99.60%，扩展不确定度为0.03%（k=2）。该方法测定结果准确可靠，具有可溯源性。

间二氯苯；高效液相色谱法；气相色谱法；纯度；邻二氯苯；对二氯苯；苯；杂质测量

间二氯苯是染料、颜料、医药、农药等精细化工行业重要的有机合成原料［1］。近年来，高纯度氯苯类化合物及其下游产品作为市场上精细化工原料和中间体的需求日趋增大。同时，氯苯类化合物也具有很强的毒性、生物累积性，会造成环境污染，导致人类患病甚至死亡。因此准确测定间二氯苯的纯度，建立间二氯苯测量的溯源性十分必要。此前的工作多采用面积归一化法测定间二氯苯的纯度，但该法定值的溯源性无法保证。

笔者利用高效液相色谱法(HPLC)［2-3］法和气相色谱法［4］测定间二氯苯中主要杂质邻、对二氯苯的含量，利用HPLC法测定其中微量杂质苯［5］的含量，卡尔费休法［6］测定间二氯苯中水分含量，热重法(TGA)进行灰分测定，电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定无机杂质含量。通过对间二氯苯杂质的全面测量，得到间二氯苯的纯度，同时评定了纯度测定结果的不确定度。

1 实验部分

1．1 主要仪器与试剂

高效液相色谱仪：1200型，美国Agilent公司；气相色谱仪：6890N型，美国Agilent公司；卡尔费休水分测定仪：DL39型，瑞士Mettler公司；

热重分析仪（TGA）：Pyris 1型，Perkin-Elmer公司；

电感耦合离子体质谱仪（ICP-MS）：7500CE型，美国Agilent公司；

间二氯苯纯品：分析纯，北京化学试剂公司；邻二氯苯标准物质：BW3430，0.099 mg／mL，相对不确定度为3%(k=2)，中国计量科学研究院；

对二氯苯标准物质：BW3432，0.101 mg／mL，相对不确定度为3%(k=2)，中国计量科学研究院；

苯标准物质：GBW08703，1.02 mg／mL，相对不确定度为2.8%，中国计量科学研究院；

乙腈：色谱纯，德国Merck公司；

卡尔费休试剂：美国Sigma-Aldrich公司；实验用水为超纯水。

1.2 实验方法

1.2.1 邻、对二氯苯测定

采用高效液相色谱法和气相色谱法测定邻、对二氯苯的含量。

(1) HPLC条件。色谱柱：Eclipse XDB-C18柱；流动相：乙腈-水(体积比70∶30），流速为1 mL／min；柱温：30℃；进样：10 μL；间二氯苯分析波长：202 nm；邻、对二氯苯分析波长：194 nm。

(2)气相色谱条件。色谱柱：DB-17125-1732柱(30 m×0.53 mm，1 μm)；进样口温度：200℃；检测器温度：250℃，FID检测器；载气：氮气，流速为1.0 mL／min；程序升温：80℃保持1 min，以10℃／min升至200℃；分流比：10∶1；进样量：2 μL。

1.2.2 苯的测定

色谱柱：Eclipse XDB-C18柱；流动相：乙腈-水(体积比为70∶30），流速为1 mL／min；柱温：30℃；进样体积：10 μL；分析波长：204 nm。

1.2.3 水分测定

采用卡尔费休法测定水分。用1.0 mL微量进样器向卡尔费休水分测试仪中进间二氯苯纯品100 μL，并称取质量，计算其中水分含量。

1.2.4 灰分测定

将样品低温加热、碳化、高温灼烧，使样品主体与残渣完全分离，用天平称量残渣的质量后计算灰分的质量分数。

1.2.5 无机元素测定

基于DZ／T0223-2001 《电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）分析方法通则》，测定了Li，Be，B，Na，Mg等共71个元素含量。

2 结果与讨论

2．1 邻、对二氯苯测定结果

2.1.1 HPLC法

(1)色谱图。以保留时间定性，选择流动相乙腈-水(体积比70∶30)，分离效果最好，出峰相对较早，见图1。

图1 间二氯苯样品溶液高效液相色谱图

(2)工作曲线方程。以乙腈为溶剂，分别精制邻、对二氯苯的标准系列，将邻二氯苯标准溶液稀释至质量浓度分别为0.25，0.50，1.00 μg／mL；对二氯苯标准溶液稀释至质量浓度分别为2.0，4.0，6.0 μg／mL。各进样10 μL，以色谱峰面积y对质量浓度x进行线性回归，峰面积测定结果和工作曲线分别见表1、表2。结果表明，标准溶液质量浓度与色谱峰面积呈良好的线性关系。以1 mg／mL间二氯苯溶液进样10 μL，由外标法可得间二氯苯纯品中含有邻二氯苯杂质含量为0.050%，相对标准偏差为0.10%(n=4)；对二氯苯杂质含量为0.344%，相对标准偏差为0.13%(n=4)。

表1 标准溶液各浓度对应色谱峰面积

表2 工作曲线及线性相关系数

2.1.2 气相色谱法

在1.2.1(2)色谱条件下进样分析，以保留时间定性，得间二氯苯与其主要杂质邻二氯苯、对二氯苯分离色谱图，见图2。

分别进0.1 g／mL间二氯苯、0.1 mg／mL对二氯苯与邻二氯苯样品溶液，得表3中气相色谱数据。由外标法可知，0.1 g／mL间二氯苯中含有邻二氯苯0.051 mg／mL，含有对二氯苯0.340 mg／mL，即邻、对二氯苯杂质总含量为0.391%。说明高效液相色谱法和气相色谱法测得间二氯苯中邻、对二氯苯杂质含量一致，结果可靠。

图2 间二氯苯样品气相分离色谱图

表3 间、邻、对二氯苯不同保留时间对应的峰面积

2．2 苯测定结果

2.2.1 色谱图

在1.2.2色谱条件下，以保留时间定性，利用HPLC法测定间二氯苯中杂质苯的含量，色谱图见图3。

图3 间二氯苯样品溶液高效液相色谱图

2.2.2 工作曲线方程

以乙腈为溶剂，配制苯标准系列溶液，将苯标准品溶液稀释至质量浓度分别为0.10，0.15，0.60，1.00 μg／mL，各进样10 μL，以色谱峰面积y对质量浓度x进行线性回归，得线性方程为y=41.96x-0.2567，r2=0.999 8。可见标准溶液质量浓度与色谱峰面积的线性关系良好。以2 mg／mL间二氯苯溶液进样10 μL，由外标法可得杂质苯含量为0.007 5%，相对标准偏差为0.14% (n=4)。

2．3 水分含量测定结果

采用卡尔费休法测定间二氯苯中的水分含量。由检测得到的水的绝对质量与进样质量计算出水的含量。通过12组测量数据，得到间二氯苯中平均水分含量为0.005 8%，相对标准偏差为2.0%。

2．4 灰分测定结果

按1.2.4方法测定间二氯苯中灰分含量。用天平称量残渣质量后确定灰分含量为0。

2．5 无机元素测定结果

基于“DZ／T0223-2001电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）分析方法通则”，测定了Li，Be等71种无机元素含量，无机元素总量为10.5 μg／g，经换算得无机元素含量为0.001 05%。

3 间二氯苯纯度及不确定度评定

3．1 计算公式

间二氯苯纯度计算公式：

式中：Xi——有机杂质含量，%；

Xw——水分含量，%；Xa——灰分含量，%；

Xe——无机元素含量，%。代入数据计算得：X=99.599 15%，保留4位有效数字为99.60%。

3．2 不确定度评定

间二氯苯纯品纯度定值的不确定度主要包括有机杂质引入的不确定度和其它杂质引入的不确定度。

3.2.1 有机杂质引入的不确定度

邻二氯苯、对二氯苯、苯有机杂质引入的不确定度列于表4。

表4 有机杂质引入的不确定度评定结果 %

3.2.2 其它杂质引入的不确定度

(1)水分：由于水分测定结果为0.005 8%，含量很小，与有机杂质合成的绝对标准不确定度数值接近，故在间二氯苯纯度计算时不考虑减去水分的值，只按不确定度考虑。按均匀分布考虑，可得标准不确定度：u水=0.005 8%／=0.003 4%。

(2)灰分：灰分含量为0，故只需考虑其称量波动性引入的不确定度，按均匀分布考虑，得标准不确定度：u灰=0.000 25%／3=0.000 15%。

(3)无机元素：由于无机元素测定结果为0.001 05%，含量很小，直接作为不确定度考虑，按均匀分布计算，得：u无机=0.001 05%／3=0.000 6%。

将以上各项标准不确定度合成，得：

代入数据计算得u=0.012%。

扩展不确定度：

保留一位有效数字，U=0.03%，k=2。

4 结语

对间二氯苯中杂质进行了全面测定，采用两种不同原理的方法对其中主要杂质进行了测定，保证了结果的可靠性。对其中微量杂质的测定采用常规可靠方法进行，整体不确定度的评定合理，进而保证了纯度测定值的可溯源性。间二氯苯纯度最终测量结果为99.60%，不确定度为0.03%（k=2）。

［1］ 庞琰玲，杨军.间二氯苯的分离技术及其进展［J］.化工进展，2001(4): 19-20.

［2］ GB 2404-2006 氯苯［S］.

［3］ Cai X L，Mei Z，Wei Y N，et al. HPLC determination of chlorobenzene in benzene sulfonylchloride for industrial use by high performance liquid chromatography［J］. Asian Journal of Chemistry, 2006，18(2): 1 085-1 090.

［4］ 杨国昌，赵志刚.二氯苯系列产物的气象色谱分析［J］.氯碱工业，2004(2): 32-34.

［5］ 陈俊，赵凤仙，刘欣，等.高效液相色谱法测定饮料中的苯含量［J］.检测与分析，2009，12(10): 34-36.

［6］ 郭怡，李丹，孙占辉.浅淡卡尔费休法测定样品中水分含量及对仪器的校准［J］.中国纤检，2009(12): 65-67.

Purity Determination of m-Dichlorobenzene

Peng Xu1，2， Jiang Hong1， Xu Bei2
(1．College of Science， Beijing Jiaotong University， Beijing 100044, China；2．Division of Chemistry， National Institute of Metrology， Beijing 100013， China)

The purity of m-dichlorobenzene was obtained by determination of the impurity content in m-dichlorobenzene sample. High performance liquid chromatography (HPLC-UVD) and gas chromatography (GC-FID) method were employed to determine the main impurities，the results indicated that o-dichlorobenzene and p-dichlorobenzene content detected by two methods were consistent. HPLC (UVD) method was used to determine the content of benzene, the moisture content was obtained by Karl Fischer method, TGA method was used for ash analysis and ICP-MS method was used for determining the inorganic impurities. The purity of m-dichlorobenzene was 99.60% with expanded uncertainty of 0.03% (k=2). The result determinied by the method is accurate and has traceability.

m-dichlorobenzene; HPLC; GC; purity; o-dichlorobenzene; p-dichlorobenzene; benzene; impurity determination

O625

A

1008-6145(2014)01-0012-04

*国家科技支撑项目(2011BAI02B05)

联系人：徐蓓；E-mail： xubei@nim.ac.cn

2013-10-14

10.3969／j.issn.1008-6145.2014.01.004