X射线荧光光谱法分析硅微粉

张 望，李建梅，严 回

（1.蚌埠玻璃工业设计研究院，蚌埠 233018；2.国家特种玻璃质检中心，蚌埠 233018）

X射线荧光光谱法分析硅微粉

张 望1，2，李建梅1，严 回1

（1.蚌埠玻璃工业设计研究院，蚌埠 233018；2.国家特种玻璃质检中心，蚌埠 233018）

该文介绍了采用玻璃熔片法，建立了测定硅微粉中的SiO2、ZrO2、Al2O3、Fe2O3等的X射线荧光光谱分析方法。以锆英石标准样品和具有代表性的硅微粉样品作为标准样品绘制标准曲线，解决了没有硅微粉标准样品的问题，并对熔剂选择、熔融条件和测量条件等进行了探讨。该方法用于硅微粉中主、次成分的测定，结果与化学分析和ICP－AES法进行比对，结果表明，该方法可满足硅微粉生产与科研中的分析要求。

X射线荧光光谱； 硅微粉； 熔融玻璃片

硅微粉也叫硅灰或凝聚硅灰，以其高细度、高活性及良好的流动性在陶瓷、特种玻璃及耐火材料领域得到了广泛应用。特别在不定形耐火材料中，已成为自流浇注料、低水泥浇注料、喷补料等产品不可缺少的添加剂。我们测定的硅微粉是在冶炼电熔氧化锆时，通过烟道排出的SiO2蒸汽氧化后，经特别设计的收尘器收集得到的无定形、粉末状的二氧化硅微粉。与铁合金行业生产的硅微粉相比，具有纯度高、杂质少、使用时流动性好、强度高、高温性能好、质量稳定等优点。硅微粉的经济效益较高，因此在硅微粉的生产过程中需要一种能够快速、准确的检测方法，这对产品质量的监控具有非常重要的意义。

化学分析和ICP－AES法也可以分析硅微粉的含量，但不能同时得到所有元素含量。而且这两种方法的分析过程复杂，易受人为因素的影响，不能满足硅微粉生产与科研的要求。X射线荧光光谱法（XRF）因其准确度高、分析速度快、操作简单等优点而被广泛应用于建材、冶金等行业中。该文通过建立工作曲线的方法来测定硅微粉中的SiO2、ZrO2、Al2O3、Fe2O3、TiO2、CaO、K2O、P2O5等的含量。

1 实 验

1.1 仪器及测试条件

XRF－1800波长型X射线荧光光谱仪，Rh靶X射线管，最大工作电压60kV，最大工作电流140mA，日本岛津公司；NRY－01A型自动熔样炉，最高使用温度为1 250℃，洛阳特耐实验设备有限公司；铂金坩埚（35mm×25mm，底面平整，光滑）及坩埚钳；电子天平，精度为0.000 1g。仪器测试条件见表l。

表1 仪器测试条件

1.2 试剂

助熔剂：无水四硼酸锂、偏硼酸锂的混合熔剂（分析纯）；脱模剂：NH4I（分析纯）；氩气∶甲烷＝9∶1的混合气体。

1.3 标样配制

目前由于没有硅微粉的标样，而且现有的氧化锆标准样品较少，我们借助了锆英石的工作曲线。这种方法的主要问题集中在Si和Al，其他元素的准确度较高。我们从日常分析的样品中收集了一些具有代表性的硅微粉样品做为标准样品，以化学法和ICP－AES法测定结果作为真实值，所选样品各组份的含量范围见表2。

表2 标样各组份含量范围w／%

1.4 样品制备

试验采用玻璃熔片法，该法可消除颗粒效应与矿物效应，同时可降低元素间吸收增强效应，制成的样片均匀性好，易于保存。

样品于105℃干燥后，准确称取0.6g与6g混合熔剂于洁净玻璃杯混合均匀，转入铂金坩埚中，滴加脱模剂1mL，将盛有样品的铂金坩埚依次编号，放入自动熔样炉中于1 100℃熔融15min，熔样完成后用坩埚钳立即取出铂金坩埚，轻轻摇动均匀后置于耐热板上，冷却至室温，制得样品玻璃融片。

1.5 标准曲线法和校正模式

将选取的标准样品按1.4样品制备条件制成光洁、透明的熔融玻璃片，然后使用标准曲线法进行定量分析，具体步骤为：建立分析条件，分析标准样品（登记标准样品强度），建立标准曲线，分析未知样品。

当样品中主要组成包含多种元素的时候，内部产生的X荧光受其它元素（基体元素）的影响，因此当射线到达样品表面的时候，强度受影响改变了。此外，每个元素的结构不同，影响也不同，这就意味着即使样品的组成元素相同，但X射线强度也可能不同，这样标准曲线上的点就是分散的。这就叫作基体效应或基体元素效应。

若基体元素和分析元素的X射线波长相距很近，它们会强烈重叠，从而使被分析元素的强度产生改变，为消除基体元素的影响，可以用基体元素校正公式对标准曲线进行校正。

2 结果与讨论

2.1 共存元素的校正

除了使用基体元素校正公式对标准曲线进行校正外，还可以通过扣除背景及选择合适的PHA范围来消除元素之间的干扰，以获得准确、线性度良好的标准曲线。

2.2 样片的制备

XRF分析法对样品要求较严格，需要成分均匀，表面光滑的熔融玻璃片，因此样品在制备过程中的条件选择也非常重要。样品在制备过程中受到熔样时间、熔样温度、脱模剂的种类与加入量的影响，而且不同样品所适宜的熔样温度、熔样时间也不同，因此需对样片的制备进行研究。

2.2.1 熔样时间、温度的选择

对熔样时间、熔样温度进行研究，结果表明，将硅灰研磨 （粒度≤200目）后，在105℃干燥1h，按照试样与助熔剂为1∶10混合后，加入脱模剂，在1 100℃ 的熔样炉中熔融15min，取出后可得到无色透明、表面光滑的玻璃片。如果熔样时间较短，样品中可能会有些颗粒不能完全熔融，玻璃片表面有不熔颗粒，所得结果与实际结果相差较大；而熔样时间过长，需要加入的脱模剂的量就要增加，否则就会造成玻璃片与铂金坩埚不易脱离。

2.2.2 脱模剂的种类及加入量的选择

NH4Br、NH4I、LiBr、LiI均可用作脱模剂，由于LiI成本高，常用NH4Br、NH4I、LiBr为脱模剂。然而残余的BrKa线会对A1Ka线造成重叠干扰，使Al的测量准确度降低，因此选用NH4I为脱模剂。试验表明，当加入1mL 0.5g／mL的NH4I溶液时，试样的流动性好，冷却后的玻璃片易与铂金坩埚脱离。当加入脱模剂过少时，试样流动性差，玻璃片冷却后有炸裂，无法得到完整的玻璃片进行分析，而加入过多NH4I溶液则会造成脱模剂的浪费。

2.3 精密度试验

选取一个硅微粉样品检测标准曲线法的精密度，从称样开始，在相同的试验条件下制取6个玻璃片，测试结果如表3所示。从表3可知，除了SiO2和Al2O3的相对标准偏差大于1%以外，其它组分的相对标准偏差均小于1% ，这说明这种标准曲线法精密度较高。

表3 精密度分析结果

2.4 准确度试验

选取两个具有代表性的硅微粉标准样品（A1、A2）进行检测，验证标准曲线法的准确度，结果如表4所示。随意挑选两个硅微粉样品（B1、B2），将这两个样品分别用化学分析和ICP－AES法测量结果与XRF测量结果进行比较，其对比结果如表5所示。

表4 标样测量结果与标准值的比较／%

表5 样品的XRF分析结果与化学分析法和ICP－AES法分析结果的比较／%

从表4可以看出，用标准曲线法测量标准样品所取得的测量值与标准值基本相同。而表5的结果表明，硅微粉样品XRF标准曲线法的测量结果与化学分析和ICP－AES法结果吻合度稍差，但各成分含量的测量结果误差均在误差范围内。说明使用XRF标准曲线法准确度较高，可满足硅微粉在生产和科研中对其准确、快速、操作简单的分析要求。

3 结 语

以无水四硼酸锂、偏硼酸锂的混合熔剂为助熔剂，NH4I为脱模剂，熔融温度1 100℃，熔融时间15min的条件下制备熔融玻璃片样品。按表1的测试条件建立的XRF标准曲线分析法，其方法精密度和准确度较高，分析结果快速、操作简单，是一种满足生产与科研要求的分析方法。

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Analysis on Silica Fume by X－ray Fluorescent Spectrometry

ZHANG Wang1，2，LI Jian－mei1，YAN Hui1
（1.Bengbu Design＆ Research Institute for Glass Industry，Bengbu 233018，China；2.National Special Glass Test Center，Bengbu 233018，China）

This article introduces an analytical method for fusion the oxides such as SiO2／ZrO2／Al2O3／Fe2O3in silica fume by X－ray fluorescence spectrometer.With zircon standard samples and representative samples of silica fume as standard sample draw standard curve，it solves the problem without silica fume.And the flux selection，melting conditions and measuring conditions were discussed.This method is used for test the main and secondary composition in silica fume.Results from the chemical analysis method and ICP－AES method were compared，the results show that this method can satisfy the analysis requirements of the production and research of silica fume.

X－ray fluorescent spectrometry； silica fume； molten glass

10.3963／j.issn.1674－6066.2014.02.011

2013－11－20.

张 望（1981－），工程师.E－mail：zhangwang＠ctiec.net