镍钴采选行业废石和尾矿中重金属淋溶释放规律研究

2014-07-16王建兵陈志鹏段明星代琴王艳霞

生态环境学报 2014年2期

王建兵，陈志鹏，段明星，代琴，王艳霞

中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京 10083

近年来，随着经济的发展，人们对于矿产资源的开发和利用不断增加，进而在矿石的采选过程中产生的废石和尾矿也不断增加。废石和尾矿在堆存过程中，重金属成分经过风化，雨水淋溶释放出来，部分重金属会迁移到土壤、地下水和地表水中造成环境污染，也能通过食物链进入生命体中，从而危害人类健康（高静，2012）。因此，对尾矿和废石中重金属的溶出特性的研究能够为重金属污染控制提供依据，具有十分重要的意义。林美群等人研究了各种环境因素对铜矿山硫化尾矿的影响，得出温度、离子浓度、尾矿库环境等因素均可对尾矿重金属的溶出产生影响的结论（林美群等，2008）；饶运章等研究了高酸、高碱环境对黄铁铅锌尾矿中重金属溶出的影响，得到了尾矿库废水的pH值与金属的溶出量呈密切的指数负相关的结论（饶运章等，2013）；何绪文等人通过研究，得出了pH、离子浓度、温度等环境因素对锡、钽、铌多金属矿采矿废石中重金属的溶出均可造成影响的结论（何绪文等，2013）。但目前，国内还没有对镍钴行业采选产生的尾矿和废石中重金属的溶出规律开展研究。我国的镍钴开采量排在世界前列，镍钴开采和选矿过程中均会产生大量的废石和尾矿。因此，研究镍钴行业采选产生的尾矿和废石中重金属溶出规律，对于镍钴采选矿区的重金属污染防治有着重要的理论指导意义。

本文采集了我国典型镍钴采选矿区的废石和尾矿，研究不同 pH、离子强度、温度条件下重金属的溶出特性，分析铅（Pb）、砷（As）、镉（Cd）、铬（Cr）、镍（Ni）、钴（Co）、汞（Hg）等重金属的溶出规律，从而为镍钴采选中重金属污染的防治提供依据。

1 材料与实验方法

1.1 样品采集和预处理

实验样品（废石和尾砂）采集于我国西北某大型硫化镍矿区，该矿区主要的矿物种类包括镍黄铁矿、紫硫镍铁矿、黄铜矿、磁黄铁矿、镍黄铁矿、黄铁矿、紫硫镍矿、铁镍辉钴矿等，采好的样品装入塑料密封袋内，带回实验室分析处理。将初始的废石和尾矿样品在自然风干的状态下，用粉碎机将其机械破碎，并过200目的筛子，作为最终的实验样品（徐争启等，2012）。1.2实验方法

1.1.1 样品性质鉴别

分别取5 g尾矿与废石样品，采用《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》（HJ557-2009）及《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》（HJ/T299-2007）对样品进行分析，根据《一般工业固体废物贮存、处置场污染控制标准》（GB18599-2001）及《污水综合排放标准》（GB8978-1996），判定样品性质。

1.1.2 pH对废石和尾砂重金属溶出的影响

称取干重为5 g的废石和尾矿，置于250 ml锥形瓶中，分别向锥形瓶中加入50 ml pH为2.3、3.4、4.8、6.4、8.6的稀HNO3溶液，在振荡频率为100 rpm的水浴振荡器中25 ℃恒温振荡24 h后，取9 ml水样用0.45 um MICRO PES聚醚砜滤膜过滤后，用10%硝酸将水样酸化至pH<2后分析水溶液中重金属溶出质量浓度。重复实验3次，取实验数据平均值。

1.1.3 离子强度对废石和尾矿重金属溶出的影响

称取干重为5 g的废石和尾矿，置于250 ml锥形瓶中，向锥形瓶中加入50 ml pH为7.0的稀HNO3溶液，用 NaNO3溶液调节溶液离子强度分别为0.015 ms·cm-1、0.1 ms·cm-1、0.15 ms ·cm-1、1.0 ms ·cm-1和 1.5 ms·cm-1，分析不同离子强度对重金属溶出的影响。重复实验3次，取实验数据平均值。

1.1.4 温度对废石和尾矿重金属溶出的影响

称取干重为5 g的废石和尾矿，置于250 ml锥形瓶中，向锥形瓶中加入50 ml pH为7.0的稀HNO3溶液，设置反应温度为 25 ℃、30 ℃、35 ℃、40 ℃、45 ℃，分析不同振荡温度对重金属溶出的影响。重复实验3次，取实验数据平均值。

1.2 重金属溶出质量浓度分析方法

采用电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）测定浸出液中铜（Cu）、铅（Pb）、砷（As）、镉（Cd）、铬（Cr）、镍（Ni）、钴（Co）等重金属的质量浓度。采用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定浸出液中汞（Hg）的质量浓度（王素娟等，2012）。

2 实验结果与讨论

2.1 尾矿和废石的性质鉴别

由表1可知，样品浸出液重金属溶出质量浓度对比《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》（GB5085.5-2007），尾矿浸出液中镍（Ni）的溶出质量浓度是规定的最大允许浓度的8.86倍，尾矿样品为具有浸出毒性特征的危险废物，而废石浸出液中的重金属溶出质量浓度均未超过该标准。

废石虽然不是危险固体废物，但根据《污水综合排放标准》（GB8978-1996）可知，废石浸出液中有两种重金属镍（Ni）、铜（Cu）超过最高允许排放浓度，因此废石样品属于第Ⅱ类一般工业固体废物。

2.2 pH对尾矿和废石中重金属溶出的影响分析

2.2.1 pH对尾矿中重金属溶出的影响分析

pH是影响尾矿重金属浸出的一个重要的因素。本研究以0.1 mol·L-1的稀硝酸溶液调节去离子水的pH值分别为 2.3、3.4、4.8、6.4、8.6，称取5 g尾矿进行重金属溶出特性实验。由表2可知浸出液中重金属元素在不同pH下溶出量的变化。

镍、铬、铅、钴元素的浸出量随pH的变化大体一致。在pH<6.4时，浸出液中Ni、Cr、Pb、Co元素的浸出量随 pH的升高而降低；，pH=2.3时，Ni、Cr、Pb、Co 的溶出质量浓度最大，分别为 0.3053 mg·L-1、0.0462 mg·L-1、0.0138 mg·L-1和 0.0062 mg·L-1；pH=6.4时，Cr和Co元素的溶出量达到最低，分别为 0.0106 mg·L-1和 0.0008 mg·L-1。之后，Cr和Co元素的溶出量有所回升。pH=8.6时，Ni、Pb的溶出量达到最低，分别为 0.0905 mg·L-1和0.0064 mg·L-1。在pH＜6.4时，As元素的溶出量随pH值的升高而增加，在pH为6.4时，达到一个峰值为0.0081 mg·L-1，当pH继续升高时，As的溶出量有所下降。

Hg、Cu、Cd元素的溶出质量浓度受pH的变化影响相对较小。随着pH值的升高，这3种元素的溶出量稍有降低。当pH=6.4时，Cu、Hg的质量浓度达到最低，分别为 0.0076 mg·L-1、0.0003 mg·L-1。当pH=8.6时，Cd的质量浓度达到最低，为 0.0095 mg·L-1。

表1 浸出实验中重金属溶出质量浓度与危废鉴别标准Table 1 Heavy Metal Leaching Concentration in Leaching Experiment and Identification Standards for Hazardous Wastes

表2 不同pH条件下尾矿浸出液重金属质量浓度Table 2 Effect of pH on the Heavy Metal Leaching Concentration from Tailings

从总体上来看，尾矿中的重金属 Ni、Cr、Pb、Co、As的溶出量随pH的变化较大，重金属Hg、Cu、Cd的溶出质量浓度随pH值的变化不大。尾矿中大部分重金属的溶出质量浓度在酸性条件下比中性条件下高，这表明在酸性环境条件下，尾矿中重金属对周围生态环境的潜在风险更大。

2.2.2 pH对废石中重金属溶出影响的分析

表3所示为废石中不同重金属溶出质量浓度随pH变化的曲线。由表 3可知，废石中不同重金属随pH变化溶出量的变化趋势不尽相同。废石中的重金属 Ni、Pb、Co、Cr和 Hg在酸性条件下的溶出质量浓度偏高。当pH<6.4时，重金属Ni、Pb、Co、Cr和Hg的溶出质量浓度随pH值的升高而降低，当pH值继续增大时，重金属的溶出质量浓度变化趋于稳定（秦燕，2007）。

废石中重金属As和Cu的溶出质量浓度随pH值变化的变化规律相似。在pH=3.4时，重金属As和Cu溶出质量浓度达到一个峰值，分别为0.0202 mg·L-1和 0.0101 mg·L-1。

因此，从总体上来看，除Ni和Cr，其他重金属的溶出质量浓度较低，并且变化范围较小。pH对废石中重金属溶出质量浓度的变化趋势与尾矿相似。模拟pH对废石中重金属溶出特性分析可知，在实际废石堆场，当周围环境pH值下降时，废石中的重金属溶出量会较大幅度升高，从而对周围环境产生潜在的生态风险。

2.3 离子强度对废石和尾矿重金属溶出的影响分析

2.3.1 离子强度对尾矿中重金属溶出的影响分析

以 0.1 mol·L-1的稀硝酸溶液调节去离子水的pH值为7，并用NaNO3调节去离子水的离子强度分别为 0.015 ms·cm-1、0.1 ms·cm-1、0.15 ms·cm-1、1.0 ms·cm-1和 1.5 ms·cm-1，再称取 5 g 尾矿进行重金属溶出特性实验，实验结果见图1。

由图1可以分析得出尾矿中不同重金属元素在不同离子强度下溶出量的变化趋势。尾矿中总金属Ni 和 Pb的溶出特性基本一致，均在离子强度为0.15 ms·cm-1时达到了峰值，溶出质量浓度分别为0.1157 mg·L-1和 0.0092 mg·L-1；而当离子强度继续增大时，Ni和Pb的溶出量反而减小。

Cr和As的溶出量在离子强度为0.1 ms·cm-1时达到了最大值，溶出质量浓度分别为0.0653 mg·L-1和 0.0081 mg·L-1；当离子强度大于 0.2 mg·L-1时，尾矿中的重金属Cr和As的溶出量很小。分析这一结果，其原因是由于在特定离子强度下，废石中的某种矿物对重金属的吸附能力降低从而使重金属离子释放出来（何绪文等，2013）。

表3 不同pH条件下废石浸出液重金属质量浓度Table 3 Effect of pH on the Heavy Metal Leaching Concentration from Mullock

图1 不同离子强度条件下尾矿浸出液重金属质量浓度Fig.1 Effect of Ionic Strength on the Heavy Metal Leaching Concentration from Tailings

模拟离子强度对尾矿中重金属溶出量的影响实验可知，离子强度对重金属的溶出量的变化并不明显，这表明在实际情况下，离子强度的变化不会对重金属Cd、Hg和Co的潜在生态风险造成影响。而当尾矿周围环境中的离子强度发生变化时，重金属Ni、Cr、Pb和As的溶出量可能达到最大，对周围环境的潜在生态风险较大。

2.3.2 离子强度对废石中重金属溶出的影响分析

图2是废石中重金属溶出质量浓度随离子强度的变化曲线。由图可以看出，废石中的重金属Cu、As和Cr在离子强度为0.1 ms·cm-1时，其溶出质量浓度达到最大值，分别为 0.0121 mg·L-1、0.0078 mg·L-1和 0.0482 mg·L-1；废石中重金属 Ni和 Pb 的最大溶出质量浓度对应离子强度的阈值为 0.15 ms·cm-1。废石中的重金属Hg的溶出质量浓度随离子强度的增大而降低；废石中重金属Co和Cd的溶出质量浓度随离子强度的变化不明显，其溶出质量浓度在检测限附近波动。总体上，废石中的重金属随离子强度的变化趋势与尾矿相似。

模拟离子强度对废石中重金属溶出量的影响实验可知，离子强度的变化对废石中的重金属 Cd和Co的溶出特性影响并不明显，表明在实际情况下，离子强度的变化不会对这两种重金属的潜在生态风险造成影响。而在实际周围环境中的离子强度发生变化时，废石中的Ni、Cr、As、Pb和Cu等重金属溶出量可能达到峰值，使周围环境的潜在生态风险增大。

2.4 温度对废石和尾矿重金属溶出的影响分析

2.4.1 温度对尾矿中重金属溶出的影响分析

在以0.1 mol·L-1的稀硝酸溶液调节去离子水的pH值为7，再称取5 g尾矿，在25 ℃、30 ℃、35 ℃、40 ℃和45 ℃条件下进行重金属溶出特性实验，实验结果见表4。

从表4可以看出，重金属Co、Cd和Pb的溶出质量浓度随温度的变化趋势一致，溶出质量浓度均随温度的升高而升高，在温度为 45 ℃时达到最高值，分别为 0.0042 mg·L-1、0.0012 mg·L-1和 0.0132 mg·L-1。

然而，重金属Hg的溶出质量浓度却随温度的升高而下降。在温度为 45 ℃时，达到最低值，为0.0009 mg·L-1。

尾矿中的重金属Ni、Cr、Cu和As溶出质量浓度随温度变化不明显。分析其原因，可能是因为温度升高会提高部分重金属元素的活性，使得它们在废石中从原来相对稳定的状态转变为较不稳定的状态而释放出来。但部分重金属元素特性不符合这一规律，因其性质较为稳定，受温度的影响不大。

图2 不同离子强度条件下废石浸出液重金属质量浓度Fig.2 Effect of the Ionic Strength on the Heavy Metal Leaching Concentration from Mullock

表4 不同温度条件下尾矿浸出液离子质量浓度Table 5 Effect of Temperature on the Heavy Metal Leaching Concentration from Tailings

模拟温度对尾矿中的重金属溶出特性的影响实验可知，尾矿重金属中Co、Cd和Pb溶出质量浓度随着温度的升高而增加，且变化趋势明显。因此，当尾矿所处环境温度变化时，会导致尾矿中的重金属Co、Cd和Pb溶出质量浓度发生明显变化，对周围生态环境产生潜在的生态风险增大。而温度变化对其他4种重金属的溶出量的影响不明显，波动范围较小，对周围生态环境产生的潜在生态风险较小。

2.4.2 温度对废石中重金属溶出的影响分析

表5所示为废石中重金属溶出质量浓度随温度变化曲线。由表 5可以看出，废石中重金属 Co、Cd和Pb的溶出质量浓度随温度的变化趋势基本一致，溶出质量浓度均随温度的升高而增加；重金属Ni、Cr、Cu和As溶出质量浓度随温度变化不明显；重金属Hg溶出质量浓度随温度的升高而减小，并逐渐趋于稳定。

模拟温度对废石中重金属溶出量的影响实验可知，在实际废石堆存场，当温度低于 25 ℃时，除Ni和Hg外，大部分重金属的溶出质量浓度很低，对周围环境产生的生态潜在风险相对较小。而当周围环境的温度达到35～40 ℃时，Co、Cd、Pb等重金属溶出量将达到最大，从而对周围环境产生较大的生态潜在风险，需要引起重点关注。

表5 不同温度条件下废石浸出液离子质量浓度Table 5 Effect of Temperature on the Heavy Metal Leaching Concentration from Mullock

3 结论

（1）根据《一般工业固体废物贮存、处置场污染控制标准》（GB18599-2001）及《污水综合排放标准》（GB8978-1996），尾矿样品为具有浸出毒性特征的危险废物，废石样品属于第Ⅱ类一般工业固体废物。

（2）pH对废石和尾矿中的重金属溶出质量浓度的影响较大。从总体上来看，尾矿中的重金属Ni、Cr、Pb、Co、As的溶出量随pH的变化较大，重金属Hg、Cu、Cd的溶出质量浓度随pH值的变化不大。除 As以外，大多数重金属的溶出质量浓度随着pH的升高而降低，表明强酸性环境尾矿和废石中的重金属对周围生态环境的潜在风险更大。在废石中的重金属除Ni和Cr，其他重金属的溶出质量浓度较低，并且变化范围较小。pH对废石中重金属溶出质量浓度的变化趋势与尾矿相似。

（3）离子强度对尾矿和废石中的重金属 Cd、Co的溶出特性影响并不明显，表明在实际情况下，离子强度的变化不会对这两种重金属的潜在生态风险造成影响。而在实际周围环境中的离子强度发生变化时，尾矿和废石中的Ni、Cr、As、Pb和Cu等重金属溶出量可能达到峰值，使周围环境的潜在生态风险增大。

（4）样品中重金属Co、Cd和Pb溶出质量浓度随温度的升高而增加，且变化趋势明显，在温度为35～40 ℃时，可能达到最大值。而温度变化对其他重金属的溶出量的影响不明显，波动范围较小，对周围生态环境产生的潜在生态风险较小。

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