铅锌冶炼厂渣堆场周边土壤铅污染特征

2014-07-16袁艺宁杨志辉柴立元周颖新

生态环境学报 2014年2期

袁艺宁，杨志辉，柴立元*，周颖新

1. 中南大学冶金与环境学院，湖南长沙 410083；2. 长沙航空职业技术学院航空机械制造工程学院，湖南长沙 410014；3. 国家重金属污染防治工程技术中心，湖南长沙 410083

土壤是人类不可或缺的生产资料，也是各种污染最终受纳体。金属冶炼过程留下的废渣经过雨水淋滤，会释放重金属造成周边区域土壤中重金属的累积，以及冶炼废水所含有毒有害重金属对土壤、地表水、地下水等都会造成严重的污染，导致周围生态环境的严重破坏（林文杰，2009；杜平，2007；LIAO Guo-li，2008）。有毒有害重金属进入土壤环境后不能被生物降解，而且会通过吞食、吸入和皮肤吸收等主要途径进入人体，直接对人体特别是儿童的健康造成危害，还可通过污染食物、大气和水环境间接危害人体健康（李继宁等，2013；徐冬寅，2011；LIAO，2011）。金属冶炼区渣堆场直接或间接地成为了一个重大污染源，渣堆场周边土壤重金属污染及治理已成为了广泛关注的环境问题（徐玉霞等，2013；雷鸣等，2012；YUAN，2013）。近年来，国内外不少学者对矿冶区土壤重金属污染状况进行了研究，如吴灿辉等对湖南某铅锌冶炼厂地区重金属污染情况进行了调查（吴灿辉，2007），包丹丹等调查了苏南某冶炼厂周边农田土壤重金属分布及风险评价（包丹丹等，2011），胡宁静等调查了江西贵溪冶炼厂重金属环境污染特征及生态风险评价（胡宁静等，2004），项萌等调查了广西铅锑矿冶炼区土壤剖面及孔隙水中重金属污染分布规律（项萌等，2011）。大量的调查研究结果表明，冶炼厂周边土壤均受到了重金属污染。然而，绝大部分调查研究只是针对冶炼厂周边的土壤，而对冶炼厂渣堆填埋场地污染下渗引起的土壤污染问题及污染随水平距离及土壤深度变化的规律却很少研究。随着技术的提高，许多废渣被重新利用，或随着城市的发展冶炼厂出现搬迁现象，这都将涉及污染场地治理及重新规划利用，了解污染场地的污染状况对场地修复及土地利用都具有重大意义。

湖南某铅锌冶炼厂始建于20世纪50年代，是我国“一五”期间重点建设工程之一，工厂以生产铅、锌系列产品为主，是我国主要铅锌生产和出口基地之一，同时综合回收铜、金、银、铟、镉、铋等10余种稀贵有色金属。现铅锌年产量可达50～60万吨左右，其中铅的年产量 10万吨左右。从建厂开始公司在生产过程中积累了约 200多万立方米的废渣，由于受技术资金等限制，未进行合理处置利用，混合堆放在厂里的露天渣堆场。渣堆场未进行防渗处理，导致渣场下及周围土壤逐渐受到污染。然而，随着技术的提高，该冶炼厂原来的废渣现又被挖出当作原料进行综合利用，渣堆场及周围场地将重新被规划利用。因此，对该污染场地进行污染监测评价及治理修复是非常有必要的。本文研究了铅锌冶炼厂渣堆场废渣被挖掘移出后场地及周边土壤的铅污染特征，以期为该地场地污染修复及重新规划利用提供重要的参考依据。

1 材料与方法

1.1 供试土壤样品采集

供试土壤采自湖南某铅锌冶炼厂渣场堆放点以及其周围1 km范围内的土壤。该厂周边居民用地、农田和菜地混杂。农田以种植水稻为主，冬天闲置或轮作油菜、草籽等，菜地以种植与当地气候环境相适应的蔬菜为主。采样区处于该地区的主风方向上，设置3 块采样区：渣堆场下，渣堆场旁，厂外无污染对照区。设置土壤剖面 12个，其中渣堆场下设置土壤剖面3个；距渣堆场10米处设置土壤剖面3个，距渣堆场1000 m处设置土壤剖面3个，对照区设置土壤剖面3个。对照区距渣场4000 m，土壤性质与渣堆场周边土壤性质相似。土壤剖面采样深度为100 cm，按0～20 cm、20～40 cm、40～60 cm、60～80 cm、80～100 cm分5个剖面层次，弃去土壤表面的石头和枯枝败叶后，用塑料铲子从下往上收集土壤剖面样品。共采集土壤样品 60个，每个样品采集量约1kg。

1.2 土壤样品预处理及测定方法

将采集的土壤样品置于阴凉处风干，然后除去夹杂其中的石头、根及枝叶等，用研磨机研磨后过60目筛。采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸全分解的方法进行消解后，再用直接吸入火焰原子吸收分光光度法测定土壤中的铅含量。

1.3 铅污染及评价方法

以渣堆场为点源，采用距渣场0～1 km范围内不同距离表层0～20 cm的土壤及0～100 cm不同深度土壤 Pb的质量分数作为指标来表征该区域内铅污染特征。

采用单因子污染指数法对区域内土壤重金属铅的污染现状进行评价，方法如下：先计算 Pb的单项污染指数Pi，

Pi=Ci/Si

式中：

Pi——铅的单项污染指数

Ci——铅的实测质量分数

Si——铅的评价标准

铅的评价标准根据土壤功能分类，采用国家《GB15618-1995土壤环境质量标准》作为评价标准阈值。

再根据Pi值判断土壤铅污染程度及分级：Pi≤1时，为I级，未污染；1

2 结果与讨论

2.1 渣堆场下及周边土壤表层铅污染状况及评价

说明：（1）铅的平均质量分数计算方法如下：分别计算该冶炼厂渣堆场下、距渣堆场10 m处及1 km处3个采样区中3个0～20 cm表层土壤样品中Pb的平均质量分数。（2）铅的超标量以国家《GB15618-1995土壤环境质量标准》中的二级标准值 Pb≤300 mg·kg-1为阈值进行计算。根据《GB15618-1995土壤环境质量标准》的规定，土壤pH<6.5 时，Pb≤250 mg·kg-1；土壤 pH6.5～7.5 时，Pb≤300 mg·kg-1；土壤 pH>7.5 时，Pb≤350 mg·kg-1。此区域土壤pH为6.5～7.5。根据土壤质量标准分类该地属Ⅱ类土壤，主要适用于一般农田蔬菜地、茶园、果园、牧场等土壤，土壤质量基本上对植物和环境不造成危害和污染。Ⅱ类土壤环境质量执行《GB15618-1995土壤环境质量标准》中的二级标准，二级标准为保障农业生产，维护身体健康的土壤限制值。（3）单因子污染指数法计算公式中铅的评价标准Si采用国家《土壤环境质量标准》中的二级标准，即 Pb≤300 mg·kg-1。

从表1可知，渣堆场下、距渣堆场10 m处及1 km处表层土壤中重金属铅的质量分数分别可达775.25、645.33和 309.80 mg·kg-1，均超过了当地土壤Pb的背景值（用对照土壤样品中Pb的质量分数作为当地土壤 Pb的背景值），也超过了土壤二级质量标准。调查的9个独立土壤样品中有6个样品超标，均大大高于背景值。这说明该铅锌冶炼厂及其附近的土壤环境中铅污染较为普遍。从表2可知，冶炼厂渣堆场下及距渣堆场10 m和1 km处，重金属铅污染指数Pi分别为2.6、2.1和1.03，污染等级为Ⅱ级，属于轻度污染。将该调查结果与其他研究者对其他铅锌冶炼厂周边土壤铅污染的调查结果进行对比，发现我国许多铅锌冶炼厂周边土壤普遍受到了铅污染，只是受冶炼技术、废渣堆放和利用情况及当地环境条件影响，污染程度有所差异。如王利军等的研究结果表明宝鸡长青镇铅锌冶炼厂周边土壤受到了铅的轻度污染（王利军，2012）。包丹丹等的研究结果表明江苏南部冶炼厂周边水稻田耕层土壤受到了轻度铅污染（包丹丹等，2011）。何佳芳等对贵州省六盘水市某铅锌冶炼厂废弃地复垦整理区的铅污染进行调查，结果表明周边土壤受到轻度铅污染（何佳芳，2006）。许中坚等的研究结果表明湖南某典型铅锌冶炼厂周边土壤受到了中度铅污染（许中坚，2007）。张丽慧等的研究结果表明宝鸡市东岭铅锌冶炼厂周边土壤受到了中度铅污染（张丽慧，2007）。张素娟等的研究结果表明陕西西安蓝田冶炼厂周边农田土壤受到了铅的中度污染（张素娟，2009）。李贵等的研究结果表明，衡阳水口山铅锌矿区土壤受到了铅的重度污染污染，尤其是在严重污染区域，铅污染可达2691.88 mg·kg-1（李贵，2012）。由此可见，我国各地的铅锌冶炼区都存在不同程度的土壤铅污染问题。这一现象的产生是由于我国各铅锌冶炼厂所排出的废渣中重金属铅的含量较高，而废渣没有经过妥善处理及处置并露天堆放，随着时间的推移，经过雨水冲刷及渗滤液的作用，渣堆底层及其附近的土壤也遭受到了重金属铅的污染。

表1 各采样区表层0～20 cm土壤中的铅污染状况Table 1 The Lead Pollution Characteristics of The 0～20 cm Depth Topsoil

表2 各采样区表层0～20 cm土壤中的铅污染单项污染指数法评价Table 2 Assessment of Lead Pollution in the 0～20 cm to soil Depth by Single Pollution Index

2.2 土壤中Pb纵向迁移随深度变化的分布特征

从图1可知，渣堆场下0～20 cm土壤层中铅的质量分数很高，可达775.25 mg·kg-1，但20～100 cm土壤层中铅的质量分数下降较快，均在 80～120 mg·kg-1之间，这表明铅在渣堆场下土壤中主要集中于0～20 cm土壤层中，20～100 cm土壤层中铅污染较少。在距渣堆场10 m处及1 km处土壤中铅污染也集中于0～20 cm土壤层中，两个采样区20～100 cm土壤层中铅的质量分数均低于0～20 cm土壤层的。但与渣堆场下土壤0～20 cm到20～100 cm土壤层铅的质量分数变化相比，距渣堆场10 m处及1 km处从0～20 cm土壤层到20～100 cm土壤层中铅的质量分数下降较小。距渣堆场10 m处及1 km处0～20 cm土壤层中铅的质量分数为分别为645.33 mg·kg-1和309.80 mg·kg-1，低于渣堆场下0～20 cm土壤层中铅的质量分数，但距渣堆场10 m处及1 km处20～100 cm土壤层中铅的质量分数分别处于235.01～380.16 mg·kg-1及 309.80～59.32 mg·kg-1之间，比渣堆下20～100 cm土壤层中铅的质量分数要高许多。这可能是渣堆场堆放废渣可形成废渣层雨水或渗滤液的冲刷渗滤主要作用于废渣层及土壤表层，而对20～100 cm层的渗滤作用较小。在距渣堆场10 m处，由于没有废渣层的影响，雨水等的冲刷渗滤作用对表层及20～100 cm土壤层的影响较大，因此铅往下迁移作用较为明显。距渣堆场1 km处，由于距离污染源较远，铅污染减少，0～20 cm土壤层中铅的质量分数比渣堆场下及距渣堆场10 m处要低得多，Pb质量分数为309.80 mg·kg-1左右，但此处铅污染往20～40 cm土壤层下渗明显。这可能是该处为农田菜地，经常翻耕导致铅的垂直迁移。从图1可知，渣堆场下、距渣堆场10 m处及1 km处土壤中铅的质量分数并不完全随土壤深度增加而降低，渣堆场下、距渣堆场10 m处及1 km处40～60 cm土壤层中铅的质量分数高于20～40 cm土壤层中铅的质量分数，渣堆场下80～100 cm土壤层中铅的质量分数高于60～80 cm中铅的质量分数。这可能是不同土壤层中所含的物质成分含量不一样，如有机质、阳离子交换量、pH值等差异较大，导致不同土壤层与铅结合能力的差异较大。对比研究者对其他铅锌冶炼厂周边土壤铅污染的研究，总体趋势都呈现出铅污染随土壤深度加深而下降，铅污染集中于表层土壤。张素娟等调查蓝田冶炼厂周边农田土壤铅污染，结果显示土壤中铅的质量分数随着深度的增加呈现出先缓慢下降再快速下降最后趋于稳定的分布趋势（张素娟，2009）。杨斐等调查了东岭冶炼厂周边土壤铅污染，结果显示重金属主要富集于土壤表层，其含量向深层递减（杨斐，2011）。由此可见，三个采样区土壤中铅污染主要集中于 0～20 cm土壤层中，20～100 cm土壤层中铅的质量分数低于0～20 cm的，渣堆场下土壤中的铅从0～20 cm土壤层往下至20～100 cm土壤层迁移量要远小于距渣场10 m处及1 km处的。

2.3 土壤中Pb横向迁移随距离变化的分布特征

从图2可以看出，三个采样区表层0～20 cm土壤层中铅的质量分数变化规律为距渣堆场0 m（渣堆场下）>距渣堆场10 m >距渣堆场1 km >距渣堆场4 km，即随距离增加而降低。20～40 cm及40～60 cm土壤层中铅的质量分数变化规律为距渣堆场10 m >距渣堆场1 km >距渣堆场0 m处（渣堆场下）>距渣堆场4 km，随距离的增加先升高后降低。60～80 cm及80～100 cm土壤层中铅的质量分数变化规律为距渣堆场10 m >距渣堆场0 m处（渣堆场下）> 距渣堆场1 km >距渣堆场4 km，随距离的增加先升高后降低。这种水平变化可能是受渣堆场堆放的废渣层厚度的影响，同时由于铅的污染来源可能不仅仅是渣堆场，还可能存在大气铅污染源等。包丹丹等对苏南某冶炼厂铅污染的调查结果与之相似，表层土壤铅污染随水平距离的增加而降低。但杨斐等对东岭冶炼厂周边农田土壤的铅污染调查结果与该结果不同，在水平方向上随着距冶炼厂距离的增大，重金属含量大体都呈现出先上升（0～400 m）、后下降（400 ～700 m）最后趋于稳定（700 ～1500 m）的分布状况（杨斐，2011），但总体趋势是随水平距离的增加而降低，这可能是由于采样距离不同引起的。

3 结论

图2 土壤中铅随距离变化的分布特征Fig. 2 The Distribution Characteristics of Lead Mass Fractions in the Soil Changing with the Distance from the Slag Yard

本研究调查了湖南某铅锌冶炼厂渣堆场 0～4 km内三个采样区0～20 cm表层土壤及0～100 cm深度土壤中铅的污染状况，采用单项污染指数法进行铅污染评价，并分析了铅纵向迁移随深度变化和横向迁移随距离变化的分布特征，得出以下结论：

（1）铅锌冶炼厂渣堆场下及周边0～1 km范围内土壤受到了铅污染，渣堆场下、距渣堆场 10 m处及1 km处表层土壤中重金属铅的质量分数分别可达 775.25、645.33 和 309.80 mg·kg-1，超过了当地土壤中铅的背景值，也超过了土壤二级质量标准甚至三级质量标准。

（2）三个采样区的铅污染指数分别为2.6、2.1及 1.03，污染等级均为Ⅱ级，污染程度为轻度污染。三个采样区土壤中铅污染主要集中于0～20 cm土壤层中，铅的质量分数分别达 775.25，645.33和309.80 mg·kg-1，20～100 cm土壤层中铅的质量分数低于 0～20 cm的，分别在 88.48～120.96 mg·kg-1、235.01～380.16 mg·kg-1及 309.80～59.32 mg·kg-1之间。

（3）渣堆场下土壤中的铅从0～20 cm土壤层往下至20～100 cm土壤层迁移量远小于距渣场10 m处及1 km处的。三个采样区表层0～20 cm土壤层中铅的变化规律为距渣堆场0 m（渣堆场下）>距渣堆场10 m >距渣堆场1 km >距渣堆场4 km，质量分数随距离增加而降低。20～40 cm及40～60 cm土壤层中铅的变化规律为距渣堆场10 m >距渣堆场1 km >距渣堆场0 m处（渣堆场下）>距渣堆场4 km，60～80 cm及80～100 cm土壤层的变化规律为距渣堆场10 m >距渣堆场0 m处（渣堆场下）> 距渣堆场1 km > 距渣堆场4 km，铅的质量分数随距离的增加先升高后降低。

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