乙腈－水共沸体系的变压精馏模拟与优化

侯 涛， 高晓新

（1.常州大学化工设计研究院有限公司，江苏常州213164；2.常州大学石油化工学院，江苏常州213164）

在化工、医药等生产过程中，乙腈能发生典型的腈类反应，并被用于制备许多典型含氮化合物，是一个重要的有机中间体。在溶剂回收过程中经常遇到乙腈和水的分离问题。但是，乙腈和水物系形成二元最低共沸物（恒沸物）［1］。溶剂回收时要得到高纯度的乙腈，用常规精馏无法完成［2］。对于共沸精馏［3］、萃取精馏［4］这些特殊精馏方式［5］，通常要引入分离介质，能耗较高，而且产品中容易夹带分离介质。当共沸物系对压力变化敏感时，可以采用变压精馏的方式进行有效分离，避免引入其它物质增加后续分离［6－9］。二元恒沸物随着操作压力的改变，共沸组成也随之改变，二元恒沸物会在某个压力下消失，或在适当的压力范围内，共沸组成的摩尔分数变化大于5%时，可以采用在不同压力下串联操作的两个不使用溶剂的塔，这种过程称为变压精馏或双塔精馏。变压精馏是通过改变压强跨过共沸组成从而对共沸体系进行有效分离的过程。由于乙腈－水共沸体系对压力变化比较敏感，本文通过Aspen Plus对乙腈－水体系进行变压精馏模拟，并通过灵敏度分析模块考察分离塔的进料板位置和回流比对分离效果的影响［10－11］。

1 特性计算模型和压强的选择

1.1 物性计算模型的选择

选择合适的物性计算方法是模拟结果好坏的关键。ASPEN PLUS软件中有比较全面、完善的物性计算模型，模型如图1所示。一般可以从以下几个方面来考虑选择比较适宜的物性计算模型。

图1 物性计算模型的选择Fig.1 Selection of property method

①ASPEN PLUS软件中，根据不同的工艺及物系推荐使用相应的物性计算方法，对于非理想性较强的共沸物系，推荐使用液体活度系数方法，如NRTL、WILSON、UNIQUAC 等。实 践 证 明［12］，WILSON方程和UNIQUAC方程适用于绝大多数场合，其中 WILSON方程用于汽液平衡计算的精度一般较好，UNIQUAC方程更适用于分子大小差异较大的物系，NRTL方程对于含水物系更好一些。

②对于共沸物系，从物性手册、溶剂手册或相关文献上可以查到常压下相应组分的沸点、共沸组成及共沸温度，与尝试使用不同物性方法下数据进行对比，最接近的数据可以认为是较为合适的物性计算模型。

③条件允许的情况下，可以进行实验得到不同压强下的汽液平衡数据，然后进行数据回归，对ASPEN PLUS软件模型库中相互作用的参数进行修正。

根据以上原则，对于乙腈和水共沸物系［13］，选择UNIQUAC物性计算模型。

1.2 压强的选择

变压精馏主要是利用压强的变化来影响共沸物系共沸点的改变，从而来进行有效分离的。因而压强的选择对于变压精馏而言显得十分重要。一方面要考虑压强改变共沸点的大小；另一方面要考虑设备对压强的承受能力，压强不能无限制的过大或过小，否则会大大增加设备费用，还会影响到操作费用。

通过不同压强下的汽液平衡相图来选择合适的压强，结果如图2所示。由图2可知，此共沸体系的组成随压强的变化比较敏感，可以利用变压精馏进行分离。综合考虑其它因素，确定两塔的操作压力分别为350kPa和100kPa。此时共沸温度由116.5℃变为76.0℃，共沸组成（以乙腈质量分数表示）由0.76变为0.82，变化较为明显。

图2 不同压强下的乙腈－水汽液平衡相图Fig.2 The vapor－liquid diagram for acetonitrile－water acetonitrile－water under different pressures

2 变压精馏原理及流程

压强确定后，对变压精馏工艺流程进行设计。根据乙腈－水体系在压强分别为100kPa和350kPa下的温度－组成相图来确定变压精馏的流程如图3所示。

图3 乙腈－水变压精馏工艺流程图Fig.3 Process diagram for pressure swing distillation for acetonitrile－water

图3为乙腈－水变压精馏的流程图，T1为高压塔，操作压力为350kPa，T2为常压塔，操作压力为101.3kPa。原料流股①经换热器H1预热后与从T2塔蒸出的塔顶循环流股⑦经泵提升压力后混合进入T1塔，在塔底得到较纯的乙腈产品，而塔顶则得到在此压强下的乙腈－水共沸体系。流股③进入塔T2，由于压强改变后，原来的共沸体系被打破，跨过原来的共沸点，精馏后在T2塔底得到水产品，以及新的共沸物，并由塔顶蒸出与原料流股混合作为进料流股。

从图3中可以看出，变压精馏与常规精馏不同，塔底馏出的不一定是沸点较高的组分。对于具有最低共沸点的组分而言，低沸点组分从塔底馏出，塔顶馏出的则是在此压强下的共沸物。

3 变压精馏模拟与优化

3.1 模拟规定

拟分离的物料如下：进料量2 500kg／h，其中含乙腈质量分数82%，含水率18%，初始温度为25℃。规定分离得到的乙腈产品的质量分数≥97%。模拟软件采用Aspen Plus，两塔均选用RadFrac严格精馏模型；热力学方程选用 WILSON，并以UNIQUAC为物性计算模型。

3.2 灵敏度分析与参数优化

初步模拟后许多参数还不是最优，并且产品纯度还没有达到分离要求。利用Aspen Plus软件中的灵敏度分析模块对加料板及回流比进行模拟分析，以期得到最佳工艺参数。在其它条件不变的情况下，进料位置不同分离效果也将不同，存在最佳的进料位置。

3.2.1 进料位置的影响 对高压塔的原料进料位置以及常压塔的进料位置进行灵敏度分析，计算模拟结果如图4所示。

图4 进料板位置对分离效果的影响Fig.4 The relationship between the feed stage and separation

由图4可知，对T1塔，随着加料板位置的改变，乙腈质量分数先增大，然后趋于平缓，在塔板第6块附近以后变化不大，第10块进料板达到最大值。T2塔随着加料板位置的变化，水质量分数先是急剧增大，然后趋于平缓，在第15块进料板达到最大值。

3.2.2 回流比的影响 回流比在精馏过程中是一个十分重要的工艺参数，关系到分离效果和能耗。图5为T1和T2塔回流比的灵敏度分析，考察其对分离效果的影响。

由图5可知，随着回流比的增大，产品质量分数先是急剧增大然后趋于平缓。T1塔回流比为1.5，T2塔回流比为0.25时，产品恰好达到分离要求。

T1塔和T2塔内各理论板的汽液质量分数分布见图6。由图6可知，两塔的塔顶汽液两相均达到共沸，质量分数组成基本保持不变；在接近塔底区域，汽液两相质量分数变化幅度比较大，在T1塔底得到乙腈产品，在T2塔底得到水产品；T2塔顶物料中乙腈的质量分数0.821，与T1塔的原料组成乙腈质量分数0.82一样，因此将物流S2和物流S8混合是合理的。

图5 回流比对分离效果的影响Fig.5 The relationship between the reflux ratio and separation

图6 汽液相质量分数分布Fig.6 Mass fraction distributions of vapour and liquid

3.2.3 变压精馏模拟结果 由 Aspen Plus中Tray Sizing模块，可以计算得到各塔的塔径，图7为T1塔的Tray Sizing模块，选择塔板类型为筛板，取板间距为初始定为500mm。板间距的选取要进行反复试差，确保符合工程规定，如表1所示板间距与塔径的关系。由表1可知，不同塔径对应着不同的板间距。

表1 板间距与塔径的关系Table1 Relationship between tray spacing and tower diameter

工程中板间距的数值常按系列标准选取，常用的板间距有300、350、400、450、500、600、800mm 等几种系列标准。

图7 Tray Sizing模块Fig.7 Tray Sizing module

由此可以得到T1塔的板间距为500mm，塔径为1.7m；T2塔的板间距为600mm，塔径为1.6 m。乙腈－水共沸体系的变压精馏模拟结果见表2。由表2可以看出变压精馏优化后的各工艺参数。

4 结论

基于UNIQUAC物性模型，用Aspen Plus化工模拟软件对乙腈－水体系通过高压塔和常压塔的双塔变压精馏可以有效的进行分离。当高压塔操作压强为350kPa，塔板为30块，进料板为第10块板，回流比为1.5，在塔底可以得到质量分数为0.997的乙腈产品；常压塔压强为101.3kPa，塔板为25块，进料板为第15块板，回流比为0.25时，在塔底可以得到质量分数为0.999的水。

表2 变压精馏模拟结果Table2 Results of simulation of PSD

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