盐质量浓度对交联聚丙烯酰胺微球性能的影响

杨海林， 张云宝， 刘文辉， 林梅钦

（1.中海油田服务股份有限公司油田生产事业部，天津300450；2.中国石油大学提高采收率研究院，北京102249）

油田在注水开发后期会形成较大的窜流通道，导致注入水沿此通道无效循环，达不到提高采收率的目的。因而如何封堵大孔道，使液流改向波及未被开采的油储层成为石油开采中面临的首要问题［1］。国内外学者对于封堵剂的研究做了大量的工作，很多封堵材料在油田得到应用并取得较好的提高采收率效果。如交联聚合物溶液、弱凝胶等［2－6］。但这些封堵材料不适应一些苛刻的油藏条件，当配注水中含一定量的氧或者油藏温度较高时，易使聚合物发生氧化降解反应。过度的氧化降解会改变HPAM的分子结构，影响聚合物与交联剂的交联反应，从而影响这些封堵材料的深部封堵效果，从而限制了它们的应用范围。预交联凝胶微粒（Performed Partical Gel，PPG）是由交联剂和聚合单体通过反相悬浮聚合而得到，外观形态呈规则球形，故又称作交联聚合物微球（简称微球）。PPG是极其微小的，由线型分子内交联构成的网络，或者几根分子间发生交联的网络与所含溶剂组成，是凝胶的一种，但由于其尺寸极小，故又称作微凝胶［7－8］。PPG作为封堵材料具有一般凝胶所不具有的一些性质。普通凝胶是一种交联体系，因而易受油层条件如温度、矿化度、地层剪切作用的影响，不能很好地起到封堵作用。而PPG是一种预交联体系，具有耐温、抗盐及抗剪切稳定性等优点，非常适用于苛刻的油藏条件［9－13］。但目前关于PPG的研究较少。交联聚合物微球在油藏条件下的稳定性直接影响到其封堵和提高采收率效果。如果微球在油藏条件下抗盐稳定性较差，容易发生降解、微球结构被破坏，那么微球就有可能失去对储层岩石孔隙的封堵特性，无法起到深部调驱的作用。为此，本文主要采用核孔膜过滤、填充砂管、流变、动态光散射（DLS）及显微镜研究了盐质量浓度对交联聚丙烯酰胺微球的形态、大小及封堵特性的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

丙烯酰胺、丙烯酸及NaOH，分析纯，北京益利精细化学品有限公司产品。Span－80与Tween－60均为化学纯，北京益利精细化学品有限公司生产。去离子水：经0.22μm的醋酸纤维素微孔滤膜过滤。白油，抚顺石化公司生产。无水乙醇、正戊烷，北京现代东方精细化学品有限公司生产。

S－360型扫描电镜，英国Leica公司生产。Mastersizer 2000激光衍射仪，英国马尔文公司生产。BX－41光学显微镜，日本Olympus公司生产。

1.2 实验方法

1.2.1 交联聚丙烯酰胺微球的合成及纯化 将一定量的Span－80与Tween－60溶解于白油中为油相，以丙烯酰胺、丙烯酸、氢氧化钠和交联单体等溶于水中为水相，两相形成 W／O型乳液，采用（NH4）2S2O8－NaHSO3氧化还原体系引发体系聚合，温度由22℃升温至70℃，恒温反应2h，得到含交联聚丙烯酰胺微球的乳液。

将乳液以体积比1∶10的比例放入无水乙醇中，充分搅拌进行破乳，可以看到容器底部生成大量的白色絮凝状沉淀。将体系抽滤，得到的滤饼再以体积比1∶5的乙醇洗涤、抽滤。得到的滤饼自然风干。为去除滤饼中的表面活性剂，将风干后的滤饼用玻璃棒捣碎，装入滤纸筒中，封好筒口，将纸筒放入索氏提取器中，用正戊烷溶液240mL抽提48h。处理过的交联聚丙烯酰胺微球为白色粉末。

1.2.2 光衍射分析 用英国马尔文公司生产的Mastersizer 2000激光衍射分析仪测定交联聚丙烯酰胺微球溶胀后的粒度分布。该仪器的粒度测量范围为0.1～3 000μm，光源为He－Ne激光光源，波长630.0nm，测试温度25℃。

1.2.3 流变特性测定 用德国 HAAKE公司的RS600型流变仪测定交联聚丙烯酰胺微球分散体系的流变特性，测定温度为（30±0.1）℃。

1.2.4 显微镜观测 取少量溶胀后的交联聚丙烯酰胺微球溶液样品于洁净载玻片上，用日本奥林巴斯公司生产的BX41型显微镜观察，选择典型区域进行拍照。

1.2.5 核孔膜过滤 核孔膜过滤装置与方法参考文献［14］。交联聚丙烯酰胺微球通过核孔膜的过滤压力为0.05MPa，实验中记录过滤20mL的交联聚丙烯酰胺微球所需时间。所用核微孔滤膜由中国原子能科学研究院提供，孔径为1.2μm，孔密度为5×106个／cm2，膜厚为10μm。

1.2.6 填充砂管驱替实验 填充砂管驱替装置与方法参考文献［15］。所用填充砂管长度为50cm，水驱及交联聚合物微球驱时的流量为0.40mL／min，实验温度30℃。

2 结果与讨论

2.1 盐质量浓度对微球封堵核孔膜的影响

图1是质量浓度为100mg／L的交联聚丙烯酰胺微球分散在不同NaCl质量浓度的水中50℃下溶胀5d后，通过核孔膜时的过滤体积与过滤时间关系。从图1中可以看出，随分散体系NaCl质量浓度增加，微球通过核孔膜的过滤速率逐渐变快，但相差较小，25mL的微球分散体系通过核孔滤膜的过滤时间均达到80min以上，均能够对核孔膜形成有效封堵。表明在实验所考察的NaCl质量浓度范围内，NaCl质量浓度对微球的封堵性能有一定影响，微球具有较好的抗盐稳定性，对不同盐质量浓度的油藏适应性较强。

聚合物微球具有较好的抗盐稳定性主要是由于其本身是一种交联结构，盐质量浓度增加并没有改变其交联网状结构，只是使其粒径有所变小，但微球粒径的较小变化不会对其封堵特性产生较大影响。

图1 不同盐质量浓度下微球水分散体系的过滤体积与过滤时间关系Fig.1 Filtration volume of microspheres versus filtration time with different salinity

2.2 盐质量浓度对微球封堵填充砂管的影响

为了考察盐质量浓度对微球封堵性能的影响，将不同盐质量浓度下质量浓度为3 000mg／L的交联聚丙烯酰胺微球分散体系在50℃下溶胀5d后，保持一定的流动线速度通过填充砂管，测定填充砂管不同位置的压力随注入微球体积数的变化，实验结果如图2所示。

图2 微球的注入压力与注入体积关系Fig.2 The relationship between injection pressure and injection volume of microspheres

从图2（a）中可以看出，注入NaCl质量浓度为5 000mg／L的聚合物微球分散体系时，靠近填充砂管（渗透率为1.15μm2）进口端测压口p1、填充砂管中间部分测压口p2和靠近填充砂管出口端测压口p3的压力均快速上升，当注入一定量的聚合物微球（3.5 Vp）后，p1、p2和p3压力分别升至80、80 kPa及40kPa左右。改注水后，p1、p2和p3压力上升至最高点（分别为115、115、70kPa）后开始压力降低，水驱结束时维持在50kPa及35kPa左右。以上实验现象说明，微球在填充砂管的深部形成了有效封堵。即聚合物微球分散在质量浓度为5 000 mg／L的NaCl水中时能够对填充砂管形成较有效封堵，且能够深入砂管深部形成封堵。

从图2（b）中可以看出，注入NaCl质量浓度为10 000mg／L的聚合物微球分散体系时，填充砂管中（渗透率为1.25μm2）测压口p1、p2和p3的压力均快速上升，当注入一定量的聚合物微球后（3.5 Vp），p1、p2和p3压力分别升至65、35、25kPa左右。改注水后，p1、p2和p3压力上升至最高点（分别为90、75、65kPa）后压力开始降低，水驱结束时维持在20～25kPa。以上实验现象说明，微球在填充砂管的深部形成了有效封堵。即聚合物微球分散在质量浓度为10 000mg／L的NaCl水中时能够对填充砂管形成较有效封堵，且能够深入砂管深部形成封堵，但封堵强度较含NaCl质量浓度为5 000 mg／L的聚合物微球分散体系有所减弱。

上述实验结果表明，随配制水盐质量浓度增加，聚合物微球的封堵强度有所减弱，但在实验所考察的范围内影响相对较小，而且对微球在填充砂管中的深入性能基本未造成影响。这主要与聚合物微球的粒径随盐质量浓度增加变化较小有关。

2.3 盐质量浓度对微球流变性的影响

图3是不同盐质量浓度下的质量浓度为100 mg／L的交联聚丙烯酰胺微球分散体系在50℃下溶胀5d时测得黏度随剪切速率的变化。

图3 不同盐质量浓度下微球分散体系的黏度曲线Fig.3 The viscosity of microspheres dispersed system with different salinity

从图3中可以看出，不同盐质量浓度下聚合物微球分散体系的黏度曲线变化趋势基本相近。随剪切速率增加，微球分散体系的黏度有所增大，呈现出轻微的胀流性质。盐质量浓度越高，微球分散体系黏度越小，但不同盐质量浓度的微球分散体系的黏度相差很小，与同温度水的黏度相近。

2.4 盐质量浓度对微球微观形态及大小的影响

不同的油藏条件，其注入水及地层水的盐质量浓度有较大差异。盐质量浓度的不同有可能导致交联聚丙烯酰胺微球的粒径及封堵特性发生变化。图4是质量浓度为50mg／L的交联聚丙烯酰胺微球分散在不同NaCl质量浓度的水中50℃下溶胀5d后，激光衍射方法测得微球的粒径大小及其分布。从图4中可以看出，不同NaCl质量浓度下测得微球的粒径大小及分布基本相近，在2～20μm。随溶液中NaCl质量浓度增加，微球的粒径有所减小，但相差不大，即微球具有较好的抗盐稳定性。这与微球分散体系对核孔膜的封堵特性相一致。

图5给出了质量浓度为100mg／L的交联聚丙烯酰胺微球分散在不同NaCl质量浓度的水中5 0℃下溶胀5d后的显微镜照片。从图5中可以看出，微球的粒径随盐质量浓度的增加而变小，其形态随盐质量浓度增加没有出现明显变化，但盐质量浓度增加，显微镜下观察到的微球的立体感更强。的流体力学体积变小，测得微球的粒径变小。

图4 盐质量浓度对交联聚合物微球粒径的影响Fig.4 Effect of salinity on diameter of crosslink polymer microspheres

图5 盐质量浓度对微球粒径及形态的影响Fig.5 Microscopic images of microspheres with different salinity

3 结论

（1）NaCl质量浓度对微球的封堵性能有一定影响，对微球在填充砂管中的深入性能基本未造成影响，微球具有较好的抗盐稳定性，对不同盐质量浓度的油藏适应性较强。

（2）随剪切速率增加，微球分散体系的黏度有所增大，呈现出轻微的胀流性质。盐质量浓度越高，微球分散体系黏度越小，但不同盐质量浓度的微球分散体系的黏度相差很小，与同温度水的黏度相近。

（3）微球的粒径随盐质量浓度增大而减小；随盐质量浓度增加，微球的形态还保持圆球形，只是在显微镜下观察到的微球的立体感更强。

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