聚（对苯二甲酸丁二醇酯－co－衣康酸丁二醇酯）的合成及表征

肖志丹， 王 婷， 王传兴， 高传慧， 朱来响， 武玉民

（青岛科技大学化工学院，山东青岛266042）

20世纪以来合成高分子材料的问世及其快速的发展给人们的生活带来了极大的便利，同时，大量的塑料废弃物也给人类环境造成了极大的污染，随着人类环保意识的增强，生物可降解高分子材料的研究和开发越来越受到人们的重视［1－3］。脂肪族聚酯因具有独特的生物降解性，生物可吸收性和生物相容性，成为近年来的研发热点，然而其力学性能和热稳定性较差限制了它的应用领域；芳香族聚酯不具有生物降解性和生物相容性，但其具有优异的力学性能和良好的热稳定性。因此自20世纪90年代以来，制备具有脂肪族聚酯的可降解性又具有芳香族聚酯的热稳定性的脂肪－芳香族共聚酯成为研究热点［4－7］；国内外许多的科研工作者对可降解脂肪族－芳香族共聚酯的合成与性能也进行了深入地研究，并且取得了可喜的成绩。Y.Tokiwa等［8］合成了共聚酯聚（己内酯－co－对苯二甲酸丁二醇）共聚酯，并且研究了其水解性能；张勇等［9］以对苯二甲酸二甲酯、聚乙二醇、1，4－丁二醇和丁二酸作为原料，合成了一系列嵌段共聚物，并对其分子链结构和热性能进行了研究；H.J.Kang等［10］将聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚己二酸丁二醇熔融共混，通过酯交换反应合成了PBAS／PBT共聚酯，研究结果表明，随着对苯二甲酸含量的增加，共聚酯的熔点降低；因此在此背景下，本论文主要开展的工作是合成一种新型可降解的衣康酸类共聚酯。

衣康酸二甲酯来源于衣康酸［11－12］，它是一种具有发展潜力的可完全生物降解的生物基质化工原料，可由蔗糖、木屑、稻草等农副产品为原料经发酵而制得，且衣康酸中含有双键，可以通过对其改性来改变聚酯的各项性能。

本文选取了衣康酸二甲酯（DI）、对苯二甲酸二甲酯（DMT）、1，4－丁二醇为单体，采用熔融缩聚法合成一类新型可降解脂肪－芳香族共聚酯PBTI。对聚酯的结构和性能进行了表征，并对共聚酯的降解性进行了研究。熔融酯化缩聚DMT、BDO和DI合成可生物降解共聚酯的研究工作鲜有报道。

1 实验部分

1.1 主要原料

DMT、钛酸四丁酯：化学纯，国药集团化学试剂有限公司；衣康酸二甲酯：工业级，青岛琅琊台股份有限公司；甲醇、1，4－丁二醇、二氯甲烷：分析纯，天津博迪化工股份有限公司。

1.2 PBTI的合成

在配有搅拌器、氮气注入管、冷凝管的三口烧瓶中，通过调整反应物配比，采用低温酯交换和高温熔融缩聚两步反应，制备了一系列PBTI共聚酯。以n（DI）／n（DMT）＝50∶50为例描述反应过程：在烧瓶中依次加入反应单体 DMT（23.3g，0.12mol）、DI（18.98g，0.12mol）、BD（25.95g，0.288mol），同时加入催化剂钛酸四丁酯（质量分数0.1%），在160℃ 氮气保护下反应约3h，完全除去酯交换反应产物甲醇；将温度升高至190℃，密封抽真空（－0.1MPa），在190℃温度下反应2～5h，待反应结束后将产物溶于二氯甲烷中，随后倒入甲醇中静置，待沉淀完全后过滤，将滤得产物置于60℃真空烘箱中干燥24h，得到纯净的目标产物。

1.3 PBTI的表征

共聚酯的氢谱 （1H－NMR）由 Bruker AC400MHz核磁共振仪来测定，CDCl3为溶剂，Si（CH3）4为内标；通过KBr压片使用Nicolet Magna IR 560傅里叶红外光谱仪得到红外光谱；凝胶渗透色谱（GPC）表征采用美国Waters公司208型凝胶渗透色谱仪，流动相为氯仿，流量1.0mL／min；示差扫描量热（DSC）分析在NETZSCH 200PC仪上测定，温度在－80～200℃，称取5～10mg样品，先升温至220℃，保持2min，消除热历史后用液氮淬冷至－60℃，再以20℃／min的速率升温，记录扫描曲线；衣康酸共聚酯的热失重曲线在NETZSCH 209F1上测定，在氮气氛围下以20℃／min的速率升温，温度在－50～800℃，记录扫描曲线。

1.4 PBTI的降解测试

共聚酯的降解实验在37℃下的磷酸盐缓冲液（PBS，pH＝7.4）中进行。首先，将共聚物制成矩形样品，然后放置在一个装有100mL缓冲液瓶中。在预定的降解时间间隔内，从基质中取出样品，用蒸馏水冲洗，在室温下真空干燥24h，然后称量。在继续下次实验之前，需更换新的缓冲溶液。

2 结果与讨论

2.1 PBTI的结构

PBTI共聚酯的1H－NMR谱图见图1（a）。从图1（a）可看出，位于化学位移δ＝8.091对应的1＃峰是对苯二甲酸苯环上的4个质子；位于δ＝6.317、5.729对应的2＃、3＃峰是CH2的两个质子，由于双键另一端取代基不同，导致质子峰耦合裂分；δ＝3.674处所对应的峰6＃，峰位及其峰面积推知为—OH上的氢质子，另外谱图上化学位移大于8的位置没有出峰，表明聚酯末端是羟基而不是羧基，同时该结论也在红外中得到证明，若末端有羧基在3 500～3 200cm－1处应有宽的吸收峰；δ＝2.584处所对应的单峰9＃，根据峰位、峰形、峰面积可得应为衣康酸中与双键碳和羰基碳相连的碳上的2个质子；峰4＃和峰5＃分别对应对二苯甲酸酯和衣康酸酯片段上与酯基相连的CH2上的两个质子，峰7＃峰8＃分别对应丁二醇骨架中间的CH2上的两个质子，由于相互耦合，均裂分为三重峰。。

图1（b）为共聚酯的FT－IR谱图，3 679.58cm－1处的宽谱带，是聚酯末端游离—OH的伸缩振动吸收峰；1 640.54cm－1处的尖峰为双键伸缩振动峰，2 960.98cm－1处为的伸缩振动吸收峰、874.37cm－1的吸收峰为面外弯曲振动，以上共同表 明 有存 在；1 714.64cm－1处强峰是的伸缩振动吸收峰；1 5 0 4.3 0、1 455.59、1 409.47cm－1的吸收峰表明有苯环结构；729.90cm－1处的尖峰为 BDO 中—（CH2）4—的面内摇摆振动吸收峰。综上所述，合成的共聚酯为预期目标产物。

图1 PBTI共聚酯的1 H－NMR和FT－IR谱图Fig.1 1 H－NMR and FT－IR spectra of the copolyester PBTI

2.2 影响PBTI相对分子质量的因素

通过熔融缩聚合成了一系列可生物降解的脂肪族／芳香族共聚酯PBTI，考察了熔融缩聚的反应温度、反应时间以及对苯二甲酸二甲酯与衣康酸二甲酯物质的量比对终产物相对分子质量的影响。如表1所示，PBTI的相对分子质量与缩聚反应时间和温度密切相关，随着缩聚时间和温度的增加，数均相对分子质量（Mn）在2 139～2 803变化。当缩聚反应时间为3.5h，温度为190℃时可得最大相对分子质量的聚酯。同时从表1可以看出，升高温度或延长反应时间对共聚酯的相对分子质量没有显著的影响。因为当反应温度过高、时间过长会使副反应增多（如衣康酸中的双键发生交联，这时在210℃时就变成了不溶不熔的弹性体等），使得脂肪族链段在聚酯中的比例降低，从而影响了整个共聚酯的分子链长；当反应温度低于190℃时，小分子的逸出受到影响，使得反应的进行受到了阻碍，无法形成高分子量聚合物。

表1 缩聚时间、温度对共聚酯PBTI合成的影响Table1 Effect of polymerization temperature，time on the synthesis of PBTI

通过调节脂肪族链段DI与芳香族链段DMT的比例可调控共聚酯的热稳定性，因此在190℃下缩聚3.5h合成了一系列具有不同反应配比的共聚酯，结果如表2所示。从表2中可以看出，不同共聚酯数均相对分子质量在2 439～3 325。随共聚酯中衣康酸含量的增多，共聚酯的相对分子质量逐渐变小，这是由于衣康酸含量较高的时候衣康酸内的双键阻碍了缩聚反应的进行。当共聚酯中的脂肪族摩尔分数在60%以下时，共聚酯的相对分子质量从3 325降低到2 496，这是由于PBT链段的熔融温度较高（230℃），在体系温度只有190℃时，产生了许多小分子，如四氢呋喃、醚等，它们混在体系中难以挥发出来，以致共聚酯相对分子质量难以增长。

表2 DMT与DI物质的量比对共聚酯PBTI相对分子质量的影响Table2 Effect of DMT／DI molar ratio on the molecular of PBTI

2.3 PBTI的热力学性质

共聚酯PBTI的热力学性质通过DSC和TG测试手段来进行表征，不同配比的PBTI共聚酯相应的热力学参数见表3。由表3可以看出，PBTI共聚酯的熔点随着DMT含量的减少递减，由PBTI－6的熔点188.4℃降至PBTI－2的熔点65.4℃，熔融峰面积也逐渐减小。当DI摩尔分数为70%时，DSC基本检测不到共聚酯的熔点，此时共聚酯接近于无定形聚合物；从表3还可看出，PBTI共聚酯的玻璃化转变温度随DI链段含量的增加而逐步降低，这主要是由于衣康酸链段的引入，使PBT分子链中无规地嵌入了软链段PBI，而且所占比例越来越高，即产生了“内增塑”的作用，这样使得分子间和分子内的活动性有所增大。

图2为共聚酯PBTI的热失重曲线，其热分解温度列于表3。从表3中可以看出，PBTI的热稳定良好，最大分解温度θmax在392.5～401.1℃，随着共聚酯中芳族含量的减少，共聚酯的耐热性逐渐减弱，最大分解温度θmax逐渐降低，从图2也可以看出，共聚酯（除PBTI－5和PBTI－6）出现了二次热分解现象，这是由于衣康酸二甲酯中含有双键，高温时易发生双键的自身交联，第1次热分解是由分子链的散链段的热降解造成的，而第2次热分解主要是由共聚酯分子主链发生热分解断裂形成的。从图2还可以看出，以样品在损失重量为5.0%时的温度（θonset）来表征聚酯的热稳定性能，相应的热失重参数见表3，可知θonset介于222～340℃，表明共聚酯具有较好的耐热性，随着芳族含量的增加，热稳定性能逐渐增强。

表3 PBTI的热性能参数Table3 The thermal properties of PBTI

图2 PBTI的热失重曲线Fig.2 TG and DTG curves of PBTI

2.4 PBTI的降解性能

共聚酯的降解性能通过PBS缓冲溶液的水降解进行测试［13－15］，将共聚酯样品制成一定大小的矩形方片，置于37℃下的PBS缓冲溶液之中，每隔一段时间后取样，然后将其洗净烘干，称重。以质量保留率来表示降解的程度。样品 PBTI－4、PBTI－5、PBTI－6由于比较脆，无法制成所要的样片，所以未对其进行降解测试。

图3为共聚酯PBTI的降解曲线，可以看出3个样品均在缓冲溶液中发生了明显的降解，其中PBTI－1在降解168h后失重率为90.5%，随着时间的延长，失重率逐渐增加，这说明衣康酸链段的引入使得共聚酯的降解性能得到了极大的改善，此外，共聚酯的降解速率随着共聚酯链中衣康酸含量的增加而加快，说明PBTI具有可降解性。

图3 PBTI的降解曲线Fig.3 The biodegradable curve of PBTI

3 结论

（1）通过熔融缩聚法合成了一类可降解脂肪芳香族共聚酯PBTI，当缩聚反应时间为3.5h，温度为190℃，DMT与DI的物质的量比为60∶40时可得最大相对分子质量的聚酯。

（2）通过GPC、DSC和TG测试手段表明：随着共聚酯中衣康酸含量的增多，其相对分子质量、玻璃化转变温度、熔点和热分解温度均逐渐降低。

（3）通过降解实验表明：衣康酸链段的引入使得共聚酯的降解性能得到了极大的改善，且降解速率随着脂肪族链段含量的增加而加快。

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