湿式氧化法脱硫液悬浮硫组分检测方法探讨

杜 颖 燕 桂

(山东晋煤明水大化集团明水化工有限公司 山东章丘250200)

山东晋煤明水大化集团明水化工有限公司(以下简称明水公司)采用二元氧化栲胶法脱硫。在实际脱硫生产中，由于各种原因，会出现脱硫率低、堵塔、副盐高、物料消耗多等问题，及时准确提供脱硫液中栲胶、碳酸钠、碳酸氢钠、硫代硫酸钠、硫酸钠、悬浮硫等组分含量是指导生产操作、工艺调整及解决故障的重要依据。明水公司有2套半水煤气脱硫装置和1套变换气脱硫装置，每套装置每天都需提供1份脱硫液全组分的检测报告。当生产不正常时，脱硫液中悬浮硫组分的检测频率还需增大。合成氨企业脱硫液悬浮硫项目的检测有重量法和碘量法。经过考察，各合成氨企业采用的方法各不相同，且认识也不同，故明水公司对2种检测方法分别进行多次试验，以探讨更适合于实际生产的检测方法。

1 2种检测方法简介

1.1 重量法

1.1.1 原理

取一定量的脱硫液，用样品过滤的方法将其中的悬浮硫分离，然后经烘干、恒重、再称量，根据前后质量差计算悬浮硫含量。

1.1.2 仪器设备

500 mL量杯，广口称量瓶，定量滤纸，抽滤瓶，烘箱。

1.1.3 分析步骤

准确称取已经在80 ℃烘干并恒重过且质量为m0的滤纸，覆盖于布氏漏斗上，用蒸馏水润湿。量取混匀后的脱硫液100～250 mL，进行抽滤，再用蒸馏水冲洗量筒和滤纸2～3次，以碘-淀粉试纸检验直至无硫代硫酸盐为合格。将滤纸水抽干后，将其放入(80±2) ℃的烘箱内烘 1.0～1.5 h至恒重，再移入干燥器内冷却至室温，称量至恒重为止，记录此时质量为m1。

1.1.4 计算

W=(m1-m0)×1 000/V

式中：W——悬浮硫质量浓度，g/L；

m1——过滤后滤纸和悬浮硫的质量，g；

m0——滤纸的质量，g；

V——脱硫液的体积，mL。

1.2 碘量法

1.2.1 原理

硫与亚硫酸钠反应生成硫代硫酸钠，用甲醛消除过量的亚硫酸钠；然后用过量的碘标准滴定溶液滴定生成的硫代硫酸钠，剩余的碘用硫代硫酸钠标准滴定溶液回滴。根据碘标准滴定溶液的总量与硫代硫酸钠标准滴定溶液回滴的差值，即实际悬浮硫与亚硫酸钠反应生成硫代硫酸钠的量，进而推算出悬浮硫的含量。检测反应如下：

S+Na2SO3=Na2S2O3

I2+2Na2S2O3=2NaI+Na2S4O6

1.2.2 仪器设备

100 mL烧杯，250 mL锥形瓶，250 mL容量瓶，25 mL酸式滴定管，25 mL移液管，冷凝管，电炉，10 mL和5 mL量杯。

1.2.3 试剂溶液

碘标准滴定溶液C(1/2I2)=0.05 mol/L，硫代硫酸钠标准滴定溶液C(Na2S2O3)=0.05 mol/L，淀粉指示液5 g/L，甲醛(AR)，酚酞指示液10 g/L，30%乙酸溶液(质量分数，下同)，碘-淀粉试纸。

1.2.4 测定步骤

用移液管吸取摇匀的试液25 mL置于100 mL 烧杯中，加热片刻(不可沸腾)，进行过滤，用热蒸馏水洗涤至滤液不含硫代硫酸盐为止(用碘-淀粉试纸检查)。将滤纸连同沉淀一起移入250 mL锥形瓶中，加2 g无水亚硫酸钠和50 mL蒸馏水，加热回流1 h，用蒸馏水冲洗冷凝管，冷却。将试液移入250 mL容量瓶中，用蒸馏水洗涤锥形瓶，洗液并入容量瓶，加蒸馏水稀释至刻度，摇匀。准确吸取上述试液25 mL置于250 mL锥形瓶中，加10 mL甲醛和8～10滴酚酞指示液(10 g/L)，用30%乙酸溶液中和至溶液无色，再过量5 mL，加10 mL 碘标准滴定溶液，用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定至淡黄色，加3 mL淀粉溶液(5 g/L)，继续滴定，直至蓝色消失。同时做空白试验。

1.2.5 计算

=C(V0-V1)×12.8

式中：S——悬浮硫质量浓度，g/L；

C——硫代硫酸钠标准滴定溶液的物质的量浓度，mol/L；

V0——空白试验消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，mL；

V1——试样消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，mL；

0.032——与1.00 mL硫代硫酸钠标准滴定溶液相当的硫质量，g。

通过2种检测方法的简述，已可明显看出重量法比碘量法简单、快速、经济、环保。但长期以来由于重量法在明水公司缺乏操作实践及试验数据，多年来一直延续采用繁琐的碘量法。为验证重量法检测脱硫液悬浮硫组分的实际可行性，进行了大量的试验求证并比较了2种方法的准确可靠及指导生产的适应性。

2 检测试验相关数据统计

2.1 检测方法及结果

量取不同日期及不同脱硫装置的半水煤气脱硫液和变换气脱硫液各2份，每份脱硫液分为8个样品，2个样品为1组分别以2种方法进行检测。经多次检测试验，结果基本相似。选取以下数据确认试验结果：①2013年6月21日，碘量法半水煤气脱硫液中悬浮硫检测结果分别为0.81，0.75，0.78和0.77 g/L，平均值为0.78 g/L；重量法半水煤气脱硫液中悬浮硫检测结果分别为0.77，0.77，0.78和0.78 g/L，平均值为0.78 g/L。②2013年6月29日，碘量法变换气脱硫液中悬浮硫检测结果分别为0.20，0.16和0.17 g/L，平均值为0.18 g/L；重量法变换气脱硫液中悬浮硫检测结果分别为0.18，0.19和0.19 g/L，平均值为0.19 g/L。

2.2 精密度比较

以2013年6月21日的检测结果为实例，碘量法半水煤气脱硫液中悬浮硫检测偏差分别为0.03，-0.03，0.00和0.01，其算术平均偏差为0.018、相对平均偏差为2.31%；重量法半水煤气脱硫液中悬浮硫检测偏差分别为-0.01，-0.01，0.00和0.00，其算术平均偏差为0.005、相对平均偏差为0.64%。由上述结果可知，重量法分析结果的精密度高于碘量法，碘量法精确度低的原因可能与检测规程较为复杂有关，但2种方法指导生产的可靠性基本一致。

3 检测法的利弊比较

3.1 检测费用

重量法与碘量法所用电量基本相当，但重量法不需要化学药品。而依据检测反应原理，碘量法需要使用无水亚硫酸钠、甲醛、冰乙酸、碘液及硫代硫酸钠等药剂，且由于检测过程复杂，涉及仪器较多，工作过程中常需对仪器进行补充和校正，检测过程需要大量蒸馏水洗涤等。重量法检测相对简单，所用仪器、药剂少，仅是使用化验室基本通用设备即可。据估算，脱硫液中悬浮硫的检测使用重量法比碘量法更适用，明水公司年可减少检测费用支出2～3万元。

3.2 重量法有利于分析化验工作环境

碘量法检测过程中使用的甲醛是一种无色、有强烈刺激性气味的有毒气体。甲醛在常温下是气态，通常以水溶液形式贮存，其质量分数为40%的水溶液称为福尔马林，沸点仅为19 ℃，故在室温时极易挥发，随着温度的上升挥发速度加快。研究表明，甲醛具有强烈的致癌和促癌作用，故使用甲醛对工作人员危害很大，而重量法避免了碘量法所存在的危害。

3.3 缩短检测时间，降低工作强度

由于重量法简单，检测过程实际控制时间短，操作人员可以节省出时间做其他较多的项目，更好地为生产服务。

4 问题说明

脱硫液样品外观正常时，悬浮硫含量检测用重量法进行即可；当样品出现不正常时，生产可能出现异常。如，生产中脱硫前气体净化工艺出现故障，脱硫液外观会出现颜色不正常，过滤的悬浮硫带有灰褐色时，悬浮硫中可能存在油污物。若出现此种情况，应以重量法和碘量法的2种方法同时检测悬浮硫项目，此时检测数值可能表现为重量法检测值要略高于碘量法，应及时报告生产操作人员，排除生产故障。