质子交换膜燃料电池耐久性测试分析①

梁高新， 朱 东， 姚 汛

(同济大学新能源汽车工程中心，上海20180)

0 引言

质子交换膜燃料电池是一种电化学的发电装置，它与一些传统的动力装置相比，具有电流密度高，能源效率高，生成物是水，所以对环境无任何污染，被认为是环境友好型的发电装置，未来会在交通运输以及固定基站等方面发挥巨大的潜力[1，2]．PEMFC发动机也被认为是最有可能替代现有的发动机作为汽车的动力源．最近几年国内外的在这方面投入了大量的精力，在提高性能，成本和耐久性方面都有了实质性的进展．但是，PEMFC电池的耐久性一直是阻碍燃料电池商业化生产的原因．众所周知，燃料电池要想商业化，电池的耐久性一直都是应该首先被提升．

一直以来国内对于PEMFC电堆的耐久性研究比较欠缺，一方面因为对电池的耐久性考察是非常耗时的工作，另一方面耐久性测试的耗费巨大．近年来，对于PEMFC的耐久性研究日益迫切，许多机构已经进行相关的耐久性实验．到目前为止，大多数燃料电池耐久性实验都是在恒电流条件下进行的．Knight[3]等在 2004 年完成了 PEMFC 的12000 h 的寿命实验，其性能衰退为0．5μV/h．S．J．C．Cleghorn等[4]对 PEMFC 单电池进行了寿命试验，该PEMFC在800mA/cm2．电流密度条件下连续运行三年，性能衰减率为 4 －6μV/h．S．Y．Ahn[5]等考察了一个由40片单电池组成的PEMFC电堆的耐久性．Ballard公司使用Mk600型小功率PEMFC电堆连续运行了8 000 h．

本文就是基于此环境下，通过Greenlight平台对燃料电池进行加速老化试验，找出燃料电池电堆的衰退机理．

1 实验

1．1 实验目的

燃料电池的耐久性和稳定性是燃料电池能否走上商业化之路的关键因素．高的耐久性可以保证燃料电池系统工作很长时间不出现故障．稳定性也是燃料电池性能的一个重要的评价指标．本实验就是通过在DOE工况测试燃料电池堆的衰退性能，进而分析燃料电池衰退性的机理．

1．2 燃料电池电堆

本实验采用的是由20片单电池组成的功率为1kW的燃料电池电堆Pt．该电堆的质子交换膜采用的是Nafion112膜，用/C作为阴阳极的电催化剂，阴极的的浓度为0．5mg/cm2，阳极的的浓度为0．1mg/cm2．阴极和阳极的流道是单蛇形流道．

1．3 实验平台

该系统的测试平台是加拿大Greenlight公司的G500燃料电池测试系统．该系统的测试功率为12kW，但是可以利用的极限功率为30kW．该测试平台可以对参数进行精确的控制，如:负载类型，反应气的流量及其加湿度，温度，冷却水流量等．

1．4 实验工况

本实验采用DOE循环工况[6]对燃料电池进行加速老化测试实验，该工况谱图的单循环有16个步骤，包含开路、低电流、中电流和高电流等阶段．实验的工况如表1所示．

表1 DOE循环工况

注:该工况谱图的单循环有16个步骤，包含开路、低电流、中电流和高电流等阶段，其中，CXX表示电压在XX时的电堆电流．

DOE测试工况下各系统参数如下:

氢/空进压力:60/60 KPa;氢/空湿度:0/80%;氢/空进温度:55/55℃;水出温度:60℃;氢气化学计量比:1．5;空气化学计量比:2．5．

1．5 耐久性测试实验

测试的实验步骤如下所示:

(1)启动平台，进行电堆活化，活化的最高电流达400A．

(2)测试电堆的极化曲线，并设置DOE循环工况下的工作电压．C88=10A，C80=50A，C75=100A，C65=200A，C60=250A．

(3)按照DOE工况谱进行自动循环加载，进行加速老化实验测试．

(4)期间按照DOE标准运行10．5h之后，由于氮气不足，系统停机．之后重新启动，活化电堆，测试极化曲线，恢复DOE测试工况．

(5)按照DOE测试工况运行37．5h之后测试电堆的极化曲线，然后关闭氢气和空气的供应，用氮气进行扫气，之后系统停机．

(6)系统再次开机，进行电堆活化，测试极化曲线，由于氮气不足，系统停机．

(7)系统开机，重复上述操作，DOE循环工况加载，期间运行30小时，系统关闭．

(8)整个期间按照DOE循环工况加载89h．

2 实验结果与分析

2．1 电压衰退曲线

第一阶段:系统在DOE工况下运行10．5h，以200A工作点为例，电堆的平均单体电压与时间的关系如图1所示:

图1 第一阶段电堆衰退曲线

系统在开始的2h内，电堆的性能衰退很快，平均单体电压的衰退率为5mV/h，之后趋于平缓，基本上呈线性衰退，衰退率在0．625mV/h．

第二阶段:系统停机之后，很短的时间内系统重新启动，在DOE工况下继续运行了37．5h，性能衰退曲线如图2所示:

图2 第二阶段电堆的衰退曲线

系统开机运行之后，电堆平均电压相对于停机之前的电压有一定的回升，大概上升了0．011V．在前10h电堆的性能衰退相对很快，衰退率为2．3mV/h．之后电堆的衰退相对平缓，在20h之后衰退率为 0．457mV/h．

第三阶段:系统停机一段时间，重新开机启动到氮气不足导致停机，电堆运行时间为12h，电堆的平均衰退曲线如图3所示:

图3 第三阶段电堆的衰退曲线

开机时平均单体电压相对于第二阶段末的平均单体电压有了很明显的提升，电压从0．622V上升到0．645V，电压上升了 0．023V．在前两个小时电堆性能衰退很快，衰退率为4mV/h，之后进入稳定的平缓的衰退期，衰退率大概在0．635mV/h．

第四阶段:系统氮气不足导致停机，之后系统在短时间重新启动，运行了30h．在前5h内，系统衰退率为2mV/h，在之后趋于稳定，衰退率为0．3mV/h．衰退曲线如图4所示:

图4 第四阶段电堆衰退曲线

开机时的电压相对于第三阶段末电压有小幅上升，大概上升了5mV．在前5h内，系统衰退率为2mV/h，在之后趋于稳定，衰退率为0．3mV/h．

总的衰退曲线如图5所示:

图5 运行89h电堆的衰退曲线

从图中可以看出，电堆整体上是呈现衰退的趋势，但是在每次停机，重启之后性能都会有一定的提升，呈现出一种“锯齿形”的形状．且在刚启动的一段时间内，电堆的衰退很快，之后趋于平缓．

2．2 结果分析

为了解释上述电堆性能衰退曲线呈现的“锯齿形”的形状，提出如下三个猜想:1)催化剂表面氧化状态的改变;2)催化剂表面的清洗;3)水管理．

(1)催化剂表面的氧化状态的改变

阴极表面的催化剂在特殊的操作环境下可能会受到氧化，在燃料电池阴极会产生水而且有大量的空气，因此催化剂可能会发生如下的反应:

催化剂表面的颗粒在接近开路电压的时候会被氧化成PtOx和PtOH．这两种产物都会使催化剂的活性降低，并且覆盖在催化剂表面，降低活化面积．但是当燃料电池关断之后，电压从1V降低到0V，同时经过氮气扫气，流道中的水和空气被氮气吹走，水和氧气的浓度下降的很多，这将会使PtOx和PtOH发生可逆反应重新生成活性较强的．当燃料电池重新启动的时候，增长的燃料电池的电压是因为阴极的PtOx和PtOH几乎没有，催化剂重新恢复活性导致．但是当燃料电池重新正常运行的时候，PtOx和PtOH又会重新生成，导致电压的衰退．

(2)催化剂表面的清洗

催化剂表面必须是没有污染物覆盖才可以保持很高的活性．普通的Pt电极吸附物包括 CO，NOx，H2S以及碳氢化合物等．在燃料电池工作过程中，空气过滤器不可能将所有的污染物都过滤掉，这些污染物通过空气附着在催化剂表面，降低了催化剂的活性．但是在开路电压的情况下，阴极的电势会接近1V，在有氧气的状况下，这个电压可以使上述的污染物氧化，从而达到催化剂表面的清洗，恢复活性．

(3)水管理

水管理在燃料电池的性能上起到一个至关重要的作用[7～9]．燃料电池在阴极会产生水．在开机启动的时候，膜电解液需要适当的水化来充分传输质子．但是如果生成的水不能及时的排出的话，会影响催化剂层，甚至会影响催化剂的活性，如上所述．以及气体扩散层和流道．如果流道积水的话，就会影响气体的在整个催化剂表面的分布，导致浓度不均，影响燃料电池的性能，特别是在像交指型流道这样出口被封堵的流道下，水更不容易排除，容易造成水淹，影响性能．在系统关断和重启的时候，通过氮气扫气，将流道内多余的水分排出，从而在开机的时候恢复燃料电池的性能．

通过上述总的衰退曲线，进一步的验证上述几个猜想．通过分析第二阶段与第三阶段之间电压回升和第三阶段与第四阶段之间的电压回升之间的差异，我们可以得出水管理所带来的燃料电池性能的衰退相对来说很小．因为在第三阶段系统关断道第四阶段系统开启，之间时间很短，但是通过氮气的扫气，排出了电池流道中的积水，而催化剂的性能还没来的及恢复，燃料电池性能的回升主要是积水得到改善造成．而在第二阶段和第三阶段之间停机时间较长，催化剂有足够的时间来恢复活性．从而使电堆的性能有较大的回升．在开机启动之后，印记又会有大量的水和空气，导致平衡向生成PtOx和PtOH的方向发生反应．导致电堆的性能一开始衰退很快，经过一段时间之后，该反应达到一个平衡，则电堆就会呈现一个稳定的衰退．上图很好的验证了这一猜想．对于催化剂表面的污染，由于DOE工况中，有开路电压的情况，所以在电堆运行的过程中不断地自清洗，对电堆的性能的衰退不是很明显，本实验也无法明确的验证．

2．3 极化曲线

由图6和图7可以得到:

图6 不同阶段电堆的极化曲线

图 7 不同阶段电堆的功率曲线

(1)两阶段的衰退程度基本相同，即初始性能到48h的衰退与48h活化后到90h的衰退几乎相当．

(2)48h活化后的性能相当于电堆运行10．5h后的性能．可以看出重新活化可以显著增强电堆的性能．

3 结论

由20片单体组成的功率为1kW的质子交换膜燃料电池电堆在greenlight平台上应用DOE循环工况进行89h的加速老化试验，加速老化的曲线呈现出“锯齿形”的形状．为了分析这种衰退性能，提出了三个猜想，通过分析可以得出催化剂的表面氧化是这种“锯齿形”形状的最主要的原因，而水管理造成的影响相对来说很小．而催化剂表面的自清洗无法的得到明确的验证．通过极化曲线也可以看出电堆的性能随着电堆运行的时间的不断增加，电堆的极化曲线逐渐的下降，电堆的功率也逐渐的下降，但是在停机一段时间进行活化之后，电堆的性能又会重新恢复．

[1] Barbir F．PEM Fuel Cells:Theory and Practice．New York:Elsevier Academic Press，2005．

[2] Wang C，Mao ZQ，Bao FY，Li XG，Xie XF．International Journal of Hydrogen Energy，2005;30:1031 －4．

[3] KNIGHTS S D，COLBOW K M，PIERRE J S T，et a1．Aging Mechanisms and Lifetime of PEFC and DMFC[J]．Journa1 of Power Sources，2004，127:127 － l34．

[4] CLEGHORN S J C，MAYFIELD D K，MOORE D A，et a1．A polymer Electrolyte Fuel Cell Life Test:3 Years of Continuous Operation[J]．Journal ofPower Sources，2005，158:446 －454．

[5] AHN SY，SHIN S J，HAHY，et a1．Performance and Lifetime A-nalysis of the kW—Class PEMFC Stack[J]．Journal of Power Sources，2002，106:295 －303．

[6] DOE．DOE Cell Component Accelerated Stress Test Protocols for PEM Fuel Cells， ＜ http://www1．eere．energy．gov/hydrogenandfuelcells/fuelcells/pdfs/component_durability_profile．pdf＞．

[7] G．Pourcelly，A．Oikonomou，C．Gavach，J．Electroanal．Chem．287(1990)43．

[8] M．Watanabe，Y．Satoh，C．Shimura，J．Electrochem．Soc．140(1993)3190．

[9] T．E．Springer，M．S．Wilson，S．Gottesfeld，J．Electrochem．Soc．140(1993)3513．