加氏色度玻璃参照标准样品的研制

郭长泰，刘红军

（中国林业科学研究院林产化学工业研究所，江苏南京 210042）

·研究报告——生物质材料·

加氏色度玻璃参照标准样品的研制

郭长泰，刘红军

（中国林业科学研究院林产化学工业研究所，江苏南京 210042）

以国际公认的加德纳18个颜色号规定的色度坐标和光透射率指标为依据，通过对被测物光学特性的研究，选用国产光学玻璃进行组合配色，胶合制成加德纳比色块。并进行了均匀性、稳定性检验，偏差分析、定值、试用，最终通过了国家标准样品鉴定审查，得到“加氏色度玻璃参照标准样品”。

加氏色度；光学玻璃；标准样品

加氏色度标准（standard for Gardner colour scale）是世界上通用的一种比色标准，特别在涂料及相关行业控制产品和原材料质量、内外贸易检验中得到广泛地应用，先后被列入美国ASTM标准、ISO国际标准中，在世界各国相关标准中也被全盘或大部分采用。在我国油漆油墨及相关行业中，也采用加氏色度标准对透明液体进行比色，现行标准中有GB／T 9281.1—2008《透明液体加氏颜色等级评定颜色第1部分：目视法》［1］、GB／T 22295—2008《透明液体颜色测定方法（加德纳色度）》都等同采用了ASTM和ISO标准相关内容和技术指标［2］。

ASTM和ISO标准中都选用18组色度坐标和光透射率作为参照标准，前者突出采用玻璃标准实物，将指标作为参考校正，而后者直接强调指标作为参照标准的重要。实际工作中，标准可以选用玻璃的颜色或者液体的颜色，有争议时仅采用参照标准。因此，本研究从工作实际出发，以国产光学玻璃为原料，以加德纳18个颜色号规定的色度坐标和光透射率为指标依据，制备了加德纳比色块。

1 加氏色度玻璃参照标准样品研制的目的及提出

在国内，加氏色度标准一般使用18个市售或自行配制的液体颜色标准，少数技术引进项目企业、外资或合资企业，直接从国外带来加氏色度玻璃标准使用。由于光学玻璃选择，制作工艺复杂和检定方法的难度，在国内加氏色度玻璃参照标准一直是研制和生产的空白。

1999年中国林科院林产化学工业研究所在研制生产松香色度标准块的基础上申报《加氏色度玻璃参照标准》的研制项目，同年11月16日国家林业局以科发［1999］402号文正式下达此项国家标准样品研制项目（国标计划号为1999—标样—130号）。项目自2000年启动，2005年完成标准样品五台套，其中经中国计量科学研究院国家色度工作基准校准的一台套可作为部门最高计量标准使用。2006年8月，国家标准化管理委员会组织加氏色度玻璃参照标准样品技术鉴定，2007年4月23日国家质量监督检验检疫总局、国家标准化管理委员会通过2007年第3号（总字第103号）文对《加氏色度玻璃参照标准样品》以GSB 05—2065—2007（国家标准样品编号）批准发布公告。

《加氏色度玻璃参照标准样品》的研制，填补了我国加氏色度无玻璃参照标准、工作标准的空白。解决了以国产光学玻璃制作加氏色度标准的技术难题，其显著优点是采用多种有色光学玻璃复配胶合，达到国际技术规格指标要求，误差范围小，透射曲线与被测实物相近，使用维护与检定便捷可靠，长期保存性能稳定。《加氏色度玻璃参照标准样品》的建立，可作为部门最高计量标准统一检定和校准国内加氏色度工作计量器具的颜色量值，并最终溯源至色度国家基准和国际基准。2007年标准样品批准以来，有十几家涂料、胶黏剂公司和树脂生产厂家问询求购，其中5家正式采用。批量生产和推广应用有许多难题亟待解决，但市场前景不错。

2 标准样品块的组合配制实验

2.1 技术指标依据

《加氏色度玻璃参照标准样品》技术指标要求采用ISO 4630标准的颜色规格（18个等级号的色度坐标和光透率要求见表1）。

表1 参照标准的颜色规格Table 1 Colour specifications for reference standards

2.2 参考透射曲线

参考透射曲线之一是颜色测定时被测定物的可见光谱透射曲线，此时选取一系列有代表性的实物（如清漆、干性调和油、脂肪酸、树脂等样品）在双光束分光光度计上进行380～780 nm波长范围内透射比扫描，见图1，液体样品直接倒入比色池测定，固体样品按1∶1比例溶于苯或甲苯中测定［3］。

参考透射曲线之二是加氏液体标准可见光谱透射曲线，见图2，液体标准配制方法见ISO 4630（或GB／T 9281.1—2008）标准附录［1］。

图1 被测实物光谱透射曲线示意图Fig.1 The measured spectral transmittance curves

图2 加氏液体标准光谱透射曲线Fig.2 Gardner liquid standard spectral transmittance curves

2.3 原料光学玻璃的选用与冷加工

选用CB、JB、LB、K等型号国产光学玻璃，用玻璃切割机切割成条状、片状，通过双面研磨、抛光。不同牌号玻璃标准片的典型光谱透射曲线见图3。

2.4 组合配制

根据色度学同色异谱和颜色相加的原理，选用不同牌号、不同厚度的光学玻璃片，组合配制胶结成标准样品块，并从长期进行色度标准制作实践经验与国外文献参考，确定标准样品块色度坐标偏差值在±0.005 0，且越小越好，光透射率偏差则要求控制在ISO标准规格范围之内。

图3 原料玻璃标准片光谱透射曲线Fig.3 Standard sheet glass raw spectral transmittance curves

3 标准样品块的检验结果

3.1 标准样品块的检验［4］

选取一台双光束的分光光度计，将标准样品块放到分光光度计的样品位置上，按照CIE出版物第15.2号所提出的方法［5］扫描测得可见光谱波长范围的透射率数据，并计算CIE光源C／2°下的3个刺激值X、Y、Z及色度坐标x、y。

首批配制5套加氏色度玻璃参照标准样品，其技术指标实测结果见表2，典型透射曲线见图4。

表2 加氏色度玻璃参照标准样品技术指标实测结果1）Table 2 Experimental results of technical norm glass reference materials for Gardner colour scale

（续表2）

（续表2）

3.2 均匀性检验

本标准样品要求对单元套、每个单元块检验定值并整体使用，为了保证质量，对主要影响光学特性的CB型号玻璃原材料要求进行分组均匀性测试，对单元样品块内变差与块间变差提出严格要求。

选取CB型光学玻璃大块中6个部位，每部位取中片（按2.00 mm标准厚度）计24片进行分光光度测定计算色度坐标和光透射率，统计结果是F小于F（0.05、0.01）说明在95%的置信区间内，组内样品无明显差异，原料单片试样组内与组间是一个整体，该关键型号玻璃均匀性良好。

另据统计结果显示，测量方法变差很小，Δx＝Δy≤0.000 2，ΔY%≤0. 03；块内变差一般Δx＝Δy≤0.000 7，ΔY%≤0.6，个别为Δx＝Δy≤0.001 4，ΔY%＝1. 4；块间变差一般Δx＝Δy≤0.002 0，ΔY%≤1.0，个别为Δx＝Δy＝0.003 0，Y%＝4。说明块内变差小于同颜色号的块间变差，可确定在复制标准样品时块内变差控制在Δx＝Δy≤0.001 0，块间变差控制在Δx＝Δy≤0.003 0，ΔY%均控制在标准规定范围之内是可行的。

3.3 稳定性检验

按照时间间隔的原则，0、3、6、9、12、23个月，对1套单元样品进行稳定性检验（Mandel检验），其k、h值结果稳定在规定范围内，可保证本标准样品使用有效期2年，到期进行周期检定，合格的准予继续使用。

3.4 定值

3.4.1 定值方法与结果偏差 从配制的5套标准样品中，精选一套（No.1）由中国计量科学研究院的国家色度工作基准测量仪器进行校准定值，同时由多个独立的实验室（江苏省计量测试技术研究所、国家林业局林化产品质量监督检验站、中国林业科学研究院木材工业研究所、九江出入境检验检疫局）协同测量，结果数据经过Grubb’s、Cochran’s、Mandel检验，最终联合定值、确定偏差，以上结果与ISO标准规定值比较见表3。

3.4.2 不确定度分析 以色度坐标和光透射率指标进行测量仪器单次重复测定，标准乳白玻璃透射比、仪器波长偏差、玻璃标准块不均匀性等分析，光透射率Y的合成不确定度Uc（Y）≈0.8，色度坐标合成不确定度Uc（x）＝Uc（y）≈0.0025。复制品实测结果分析加氏色度玻璃参照标准样品完全可满足ISO4630规定的复制品与参照标准色度坐标之差不大于两个相邻参照标准的x或y之差的1／3，在同一套复制品标准块中不允许有两个颜色标准块坐标之差小于两个相应的参照标准的x或y之差的2／3，光透射率在允许偏差规定值范围内。

图4 新配制加氏色度玻璃参照标准样品光谱透射曲线Fig.4 Glass reference materials for Gardner colour scale of freshly prepared spectral transmission curves

表3 加氏色度玻璃参照标准样品计量和多个实验室辅助定值结果Table 3 Measurement and multiple laboratories auxiliary setpoint values of glass reference materials for Gardner colour scale

4 标准样品试用效果

标准样品2005年下半年制成后，送树脂研究开发和生产使用单位试用，其中有广西大学化工学院、梧州日成林产化工有限公司、梧州荒川化学工业有限公司、福建南平劳特化工有限公司、桂林播磨化学工业有限公司和德庆迪爱生合成树脂有限公司等。结果认定该标准样品使用方便快捷、可信，性能稳定可靠，与国外进口的加氏玻璃标准片颜色相当或接近。

5 结论

5.1 以国际公认的加德纳18个颜色号规定的色度坐标和光透射率指标为依据，通过对被测物光学特性的研究，选用国产光学玻璃进行组合配色，胶合制成加德纳比色块。

5.2 对比色块进行了均匀性、稳定性检验，偏差分析、定值、试用，最终通过了国家标准样品鉴定审查，得到“加氏色度玻璃参照标准样品”。

致谢：参加联合定值的分析人员有：中国计量科学研究院光学研究所马煜，中国林业科学研究院木材工业研究所闫昊鹏，江苏省计量测试技术研究所扈尚泽，九江出入境检验检疫局曹向民。

［1］中国石油和化学工业协会.GB／T 9281.1—2008／ISO 4630—1透明液体加氏颜色等级评定颜色第1部分：目视法［S］.北京：中国标准出版社，2004.

［2］ASTM D1544-04 Standard Test Method for Color of Transparent Liquids（Gardner Color Scale）.（Reapproved 2010）

［3］郭长泰，杨必胜.精制浅色松香颜色特性、分级标准及其比色方法的研究［J］.林产化学与工业，1994，14（特）：41－50.

［4］中国标准化协会全国标准样品技术委员会.标准样品实用手册［M］.北京：中国标准出版社，2003.

［5］国际照明委员会.色度学［M］.CIE publication.出版地不详.

Research and Development of Glass Reference Materials for Gardner Colour Scale

GUO Chang-tai，LIU Hong-jun
（Institute of Chemical Industry of Forest Products，CAF，Jiangsu Nanjing 210042，China）

Based on the chromaticity coordinates and light transmittance of 18 Gardner colour numbers internationally recognized，the optical properties of the analyte was investigated.Through color combination of domestic optical glass，laminated colour than Gardner was made.The uniformity and stability test，variance analysis，fixed value and the trial were eventually identified through a national review of standard samples.

Gardner colour scale；optical glass；reference materials

TQ351.471

A

1673-5854（2014）04-0001-06

10.3969／j.issn.1673-5854.2014.04.001

2014-05-08

国家林业局标准研究项目（1999—标样—130）

郭长泰（1941—），男，江苏南京人，副研究员；主要从事松香松节油性质及产品开发利用研究，E-mail：Changtaiguo＠sohu.com