新型树枝状镍系催化剂的合成、表征及催化乙烯聚合的性能

施伟光，杨光，王斯晗，李翠勤，王俊

（1东北石油大学化学化工学院石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江 大庆 163318；2中国石油大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163318）

新型树枝状镍系催化剂的合成、表征及催化乙烯聚合的性能

施伟光1，杨光1，王斯晗2，李翠勤1，王俊1

（1东北石油大学化学化工学院石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江 大庆 163318；2中国石油大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163318）

合成了一种含有强供电子、较大空间位阻的新型树枝状水杨醛亚胺配体及其镍配合物，利用1H NMR、元素分析、FT-IR、UV进行了表征。以配合物为催化剂，甲基铝氧烷（MAO）为助催化剂对乙烯齐聚反应进行了研究，详细考察了聚合反应温度、Al/Ni摩尔比、反应压力及时间对催化剂活性及产物分布的影响。结果表明，齐聚产物为不同碳链的烯烃，在温度为25℃、Al/Ni=500、压力为0.5MPa、时间为0.5h的条件下，树枝状催化剂的活性最高，达到4.93×105g/(mol Ni·h)，C10～C18的含量为54.17%。

树枝状大分子；水杨醛亚胺配体；镍配合物；乙烯齐聚

树枝状大分子的合成与应用已有近三十年的历史，大量的树枝状大分子被开发出来，这类具有独特结构的有机高分子在催化领域展示出良好的前景，对这类分子的催化作用研究几乎涉及所有的有机合成反应[1-2]。近年来，树枝状金属配合物作为一类新型的催化剂在烯烃聚合领域取得了重大的研究进展[3-4]，尤其是通过对树枝状金属配合物的修饰，设计出具有不同性能的烯烃聚合催化剂，达到调变聚合产物分布的作用[5-6]。本文作者课题组合成了用于烯烃聚合反应的树枝状水杨醛亚胺镍配合物[7]，在此基础上设计合成了含有强供电子、较大空间位阻的树枝状水杨醛亚胺配体及其镍配合物，以甲基铝氧烷（MAO）为助催化剂催化乙烯聚合反应并考察了聚合条件对催化性能及产物分布的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

配体及配合物在氮气氛围下应用标准Slchenk技术进行合成；3,5-二叔丁基水杨醛，分析纯，湖北康宝泰精细化工有限公司；无水氯化镍，分析纯，Aldrich公司；MAO，10%的甲苯溶液，Aldrich公司；聚合级乙烯和高纯氮气，大庆石化公司；甲苯及甲醇均为分析纯，天津市津北精细化工有限公司，使用前脱水脱氧处理并在氮气条件下回流蒸出；1.0代乙二胺为核的聚酰胺-胺（1.0G PAMAM），自制[7]。

CHN-O Rapid型元素分析仪，德国Heraeus；Bruker-Vector 22型傅里叶变换红外光谱仪；INOVA 400MHz型核磁共振仪，美国Varian公司；UV-1700 PharmaSpec型紫外可见分光光度计，深圳市科美嘉仪器设备有限公司；HP-5890气相色谱仪。

1.2 树枝状水杨醛取代物亚胺配体的合成

将2.3g（4.46mmol）1.0G PAMAM（Ⅰ）溶解于80mL无水乙醇中，加入到带有磁力搅拌子和回流冷凝管的250mL三口圆底烧瓶中，同时加入3.0g无水硫酸钠，氮气保护下78℃回流搅拌10min后，将8.8g（37.61mmol）3,5-二叔丁基水杨醛（Ⅱ）溶解于20mL乙醇中，采用恒压滴液漏斗将其缓慢滴加到三口圆底烧瓶中，氮气保护下反应12h后趁热抽滤，滤液放置于冰箱中静止36h，待亮黄色晶体析出后，抽滤并将晶体用无水乙醇进行洗涤、重结晶，50℃真空烘干，即得树枝状水杨醛亚胺配体（Ⅲ），合成路线见图1。产率为78.79%。

1.3 树枝状金属配合物的合成

取配体Ⅲ 1.1868g （0.86mmol）溶于18mL无水甲醇，加入到带有磁力搅拌子的茄形瓶中，在氮气保护下25℃搅拌10min；采用恒压滴液漏斗缓慢滴加用18mL无水甲醇溶解的氯化镍（Ⅳ） 0.1276g（0.98mmol）溶液，反应24h后立即将反应混合物放入冰浴中，抽滤并用少量无水甲醇进行洗涤；将所得晶体在30℃真空下烘干，即得树枝状桥联镍配合物（Ⅴ），合成路线见图2。产率为76.35%。

1.4 乙烯聚合反应

所有聚合反应均在无水、无氧的条件下进行。将带有磁搅拌子的250mL聚合反应釜加热抽真空并用氮气连续置换3次，在氮气氛下，加入50mL甲苯溶液，再通入乙烯，使乙烯充分吸收至饱和，然后用注射器将助催化剂MAO加入反应瓶中，搅拌15min后注入1mL催化剂（5mg/mL的甲苯溶液），通过调节乙烯通入量控制聚合体系压力。25℃、0.5MPa、反应0.5h、Al/Ni比为500的条件下，保持其中3个条件恒定，考察另一个反应条件对催化剂聚合活性及产物分布的影响。反应结束后，放空乙烯气体，称重，计算活性，并取1μL反应混合物进行GC分析，然后用100mL 2%盐酸-甲醇溶液终止反应。

图1 树枝状水杨醛亚胺配体（Ⅲ）合成路线

图2 树枝状水杨醛亚胺配合物（Ⅴ）合成路线

2 结果与讨论

2.1 配体及配合物的合成及表征

2.1.1 配体及配合物的元素分析

含有强供电子、较大空间位阻的树枝状水杨醛亚胺配体及其镍配合物的元素分析结果见表1。数据表明，配体及配合物元素的理论值与计算值基本一致。

2.1.2 配体及配合物的红外谱图分析

红外光谱检测得到光谱如图3所示，图中C为树枝状金属配合物，L为树枝状亚胺配体。

配体L在1628cm-1处出现了C=N的伸缩振动吸收峰，表明1.0G PAMAM与水杨醛已经发生了席夫碱反应[7]。由于金属与氮原子之间发生了配位，削弱了C=N双键的强度，加强了碳原子的C—H键弯曲振动，从而使ν(C=N) 吸收峰移动至 1622 cm-1处。2993cm-1及2998cm-1为配体及配合物中ν(CONH)的特征吸收峰。配体中—OH在3409cm-1处出现伸缩吸收峰，配位后ν(OH)在3409cm-1附近的吸收峰消失，表明—OH失去氢原子参与配位。Ν(Ar—O)伸缩振动由1041cm-1移动到1089cm-1，也表明—OH参与配位。同时，配体及配合物中在2990cm-1、3400cm-1附近都出现了波数偏小的酰胺N—H键伸缩振动峰，这是由于N—H之间形成氢键，使波数偏小。

表1 树枝状配体及其镍配合物的元素分析

图3 树枝状亚胺配体及金属配合物红外谱图

2.1.3 配体及配合物的紫外分析

以乙醇为溶剂，树枝状水杨醛亚胺配体及其镍配合物的紫外光谱数据如表2所示。紫外可见光谱中的200～242nm、244～289nm、289～381nm的吸收为配体内跃迁。在树枝状配合物中，3个位置发生明显的变化。在配体中，223nm、264nm强吸收峰是苯环的E2带及苯环与C=N基共轭的K带，苯环的B带被K带所掩盖，而331nm处出现了的n→π*跃迁的R带。当配体与金属配位后，R带红移至363nm处，说明N原子参与了配位。同时N原子参与配位后，共轭作用减小，导致吸收谱峰发生了蓝移，E2带、K带均向低波长方向移动。

表2 树枝状配体及树枝状催化剂的紫外可见光谱

2.1.4 配体及配合物的核磁分析

图4为树枝状水杨醛亚胺配体结构。由于镍配合物具有顺磁性，无法进行1H NMR分析，配体的核磁分析结果如图5。配体分子中H原子的化学位移如表3，其中3.10～4.00出现的质子峰为配体骨架中亚甲基上的特征质子峰。配体分子中在δ1.33和δ1.46处出现两个甲基的特征质子峰，表明配体中存在叔丁基，即1.0G PAMAM与3,5-二叔丁基水杨醛发生了希夫碱反应。由于苯环上取代基—C=N— 和—OH对Hj、Hl的共同影响，使苯环上相对于—C=N—的邻对位电子云密度降低，δHl值增大，间位电子云密度增加，δHj值减小[8]。当体系中存在多种活泼氢时，如样品分子中既含有羧基，也含有羟基、胺基时，在他们均进行快交换的条件下，其核磁谱图也只显示一个综合的、平均的活泼氢信号[9]。由于样品吸收了水，故与配体中羟基、酰胺基中的活泼氢发生快速交换，在谱图中只在δ4.87处显示一个综合的活泼氢信号。

图4 树枝状水杨醛亚胺配体结构

图5 树枝状水杨醛亚胺配体的1H NMR谱图

2.2 配合物/MAO体系催化性能研究

2.2.1 Al/Ni摩尔比对催化体系的影响

在催化反应体系中，MAO不但可以清除有害杂质和活化催化剂，还可以在烯烃聚合时充当链转移剂[10]。如表4所示，随着Al/Ni摩尔比的增加，催化剂的活性呈先增大后减小的趋势。当Al/Ni摩尔比从100增加到500时，催化剂的活性增加幅度较大。这是由于在反应中Al/Ni摩尔比较低时，助催化剂MAO的量不足以完全除去体系中的有害杂质并将活性中心活化，随着助催化剂量的增加，活性中心的数目增加，更利于催化活性的提高。当Al/Ni摩尔比大于500时，过多的MAO与活性中心反应导致活性中心失活，故催化活性随Al/Ni摩尔比的增加而降低。所以对该催化剂来说，Al/Ni摩尔比为500时表现出最佳催化活性。以上实验结果与Chen等[11]报道的烯烃聚合催化剂的结果吻合。由于链增长的速率始终高于链转移的速率，因此GC测试的结果显示，聚合产物主要由C10～C18的烯烃组成，在Al/Ni摩尔比为100时，C10～C18的含量达到最高，为76.70%。

表3 树枝状水杨醛亚胺配体中活泼氢的化学位移

表4 Al/Ni摩尔比对配合物催化活性及聚合产物分布的影响

2.2.2 聚合反应时间对催化体系的影响

反应时间对树枝状水杨醛亚胺镍系催化剂催化性能的影响如表5所示。在反应开始阶段，催化剂的活性最大，随着反应时间的增加，催化活性下降，这说明乙烯齐聚反应主要发生在开始阶段。另一方面，较长的反应时间使催化活性中心失活[12]。延长反应时间有利于链增长过程，在反应时间为100min时，C10～C18含量高达65.83%。

2.2.3 聚合反应压力对催化体系的影响

如表6所示，随着聚合压力的增大，催化反应活性不断增加，这是由于随着聚合压力的增大，乙烯气体在溶剂甲苯中的溶解度增大。因此在0.5MPa时，催化剂活性达到最高值4.93×105g/(mol Ni·h)，高于Smith等[13]报道的树枝状烯烃聚合催化剂的活性。从表6中可以看出，随着聚合压力的增大，碳数分布向碳数增大的方向移动，即C10～C18的含量增多。因为随着聚合压力的提高，抑制了β-H消除反应的速率而增加了链增长速率，从而有利于形成高碳烯烃[14-15]。

2.2.4 聚合反应温度对催化体系的影响

反应温度对树枝状水杨醛亚胺镍系催化剂的催化活性和选择性的影响见表7。随着聚合反应温度的升高，催化活性逐渐升高，在35℃时达到最大值6.13×105g/(mol Ni·h)，而后随着温度的升高催化活性开始降低。在温度较低时，催化剂的活性中心不容易被活化，使得活化中心的数量少，同时链增长速率小，且乙烯在溶剂甲苯中的溶解度小，故低温时催化活性低；随着温度的升高，乙烯在甲苯中的溶解度不断减小，且越来越多的活性中心被MAO活化，链增长速率增加，催化活性逐渐升高并在35℃时达到最高值。但在高温时会导致催化剂失活，故聚合速率降低[16-17]。此外，随着反应温度的变化，链增长速率并不是始终高于链转移速率，因此聚合产物中C10～C18的含量随温度变化无明显规律。

表5 反应时间对配合物催化活性及聚合产物分布的影响

表6 反应压力对配合物催化活性及聚合产物分布的影响

3 结 论

（1）以1.0G PAMAM、3,5-二叔丁基水杨醛、无水氯化镍为原料，合成了一种含有强供电子、较大空间位阻的树枝状水杨醛亚胺配体及其相应的镍配合物。通过一系列的表征实验证明所合成的配体及配合物的结构与理论结构相符。

（2）在以MAO为助催化剂的作用下，树枝状水杨醛亚胺镍配合物同样可催化乙烯聚合反应，这种催化剂与同类催化剂相比活性相当，但这种含有强供电子、较大空间位阻的催化剂对聚合产物的分布有明显的影响。在25℃、0.5MPa、Al/Ni=500、0.5h的聚合反应条件下，催化剂的活性最高达4.93×105g/(mol Ni·h)，产物中C10～C18的含量

表7 反应温度对配合物催化活性及聚合产物分布的影响

为54.17%。

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Synthesis and characterization of novel dendrimer-based nickel catalyst for ethylene polymerization

SHI Weiguang1，YANG Guang1，WANG Sihan2，LI Cuiqin1，WANG Jun1
（1Provincial Key Laboratory of Oil & Gas Chemical Technology，School of Chemistry & Chemical Engineering，Northeast Petroleum University，Daqing 163318，Heilongjiang，China；2Daqing Petrochemical Research Center，CNPC，Daqing 163318，Heilongjiang，China）

A newtert-butyl-substituted dendrimer compound and its corresponding Ni(Ⅱ) complex were synthesized and characterized with1H NMR，elemental analysis，FT-IR，UV. The nickel complex activated by methylaluminoxane (MAO) was tested in oligomerization of ethylene. The effects of Al/Ni molar ratio and polymerization temperature on catalyst activity and product distribution were also investigated. The products were olefines with different carbon chains，catalytic activity reached a maximum value 4.93×105g/(mol Ni·h) at reaction time of 30min，reaction pressure of 0.5MPa，reaction temperature of 25℃ and Al/Ni ratio 500 for thetert-butyl-substituted nickel complex，and C10—C18were 54.17%.

dendrimer；salicylaldehyde-imine ligand；nickel complex；ethylene oligomerization

O 643.3

A

1000-6613（2014）07-1763-06

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.06.018

2014-01-16；修改稿日期：2014-02-26。

施伟光（1979—），男，讲师，硕士生导师。联系人：李翠勤，副教授，主要从事新型表面活性剂及合成材料助剂的结构与性能研究。E-mail licuiqin78@163.com。