合成气制C2含氧化合物Rh基催化剂中的载体效应

陈维苗，丁云杰，2，薛飞，3，宋宪根，朱何俊，吕元

（1中国科学院大连化学物理研究所洁净能源国家实验室（筹），辽宁 大连 116023；2中国科学院大连化学物理研究所催化重点国家实验室，辽宁 大连 116023；3中国科学院大学，北京100039）

合成气制C2含氧化合物Rh基催化剂中的载体效应

陈维苗1，丁云杰1，2，薛飞1，3，宋宪根1，朱何俊1，吕元1

（1中国科学院大连化学物理研究所洁净能源国家实验室（筹），辽宁 大连 116023；2中国科学院大连化学物理研究所催化重点国家实验室，辽宁 大连 116023；3中国科学院大学，北京100039）

负载型Rh基催化剂是实现由煤或生物质经合成气制乙醇等C2含氧化合物过程的最高效催化剂之一，其中载体的选择至关重要。本文综述了硅胶、Al2O3、TiO2、多孔炭材料、分子筛和复合氧化物等载体负载的Rh基催化剂性能及其研究进展，阐明了载体中的杂质、孔道结构、酸碱性、表面基团性质和可还原性等性质如何影响催化剂活性组分的物化性质乃至催化性能。结果表明，载体与活性组分（助剂）间的相互作用机制和程度是理解载体效应的关键。因此，应设计和制备出具有适宜孔结构、表面活性和可还原性适中、略偏碱性的催化剂载体，同时细致优化催化剂制备和活化过程，以达到适宜的金属-载体相互作用，确保产生更多的催化活性位，从而最大限度地提高Rh的催化效率，推动该过程的工业化进程。

一氧化碳；加氢；铑；催化剂；乙醇；C2含氧化合物；载体效应；金属-载体相互作用；硅胶

Key words：carbon oxide；hydrogenation；rhodium；catalyst；ethanol；C2-oxygenates；support effect；metal-support interaction；silica

乙醇、乙醛和乙酸等C2含氧化合物是重要的化工原料，其中，乙醇还是理想的高辛烷值车用燃料和添加剂以及未来的氢能源载体。我国缺油少气、人均耕地少、煤炭资源相对丰富，因此，由煤或生物质经合成气直接制取乙醇等C2含氧化合物具有重要的战略意义，同时还可推动C1化学催化理论的发展[1-7]。

根据CO加氢生成C2含氧化合物反应机理[4]，用于该过程的催化活性组分必须恰当的解离吸附和非解离吸附CO、较高的CO插入以及适中的加氢能力。在过渡金属中，只有Rh具有独特的催化CO加氢生成初始C—C键的特性，使得生成含氧化合物的碳数集中在2上，这是非Rh基催化剂所无法比拟的。因此，自Bhasin等[5]首次报道了负载型金属Rh基催化剂上CO加氢反应可高产率得到乙醇和乙醛等C2含氧化合物以来，该催化过程在世界范围得到了广泛的研究[5-8]。日本在1980－1987年间实施了大型C1化学研究计划，研制出4.5%Rh-Mn-Li/SiO2催化剂，并进行了200mL催化剂的模试[9]。本文作者课题组[10-15]则对较低Rh含量（1%～1.5%）的Rh-Mn-Li/SiO2催化体系进行了长期和卓有成效的研究，已进行单管和30t/a放大试验，目前正在进行10kt/a合成气制乙醇工业示范装置的建设。

载体是影响负载型Rh基催化剂性能最重要的因素之一，除了具有分散负载金属和改善催化剂力学性能外，还可在某些反应和特定反应条件下贡献催化活性，并显著影响产物选择性[16-18]。这是由于对于给定金属，载体不但影响负载金属的颗粒大小和形貌，而且影响金属颗粒的表面电子性质以及金属-载体接触部位的活性中心性质。目前针对Rh基催化剂载体的总结还很少，因此本文综述了Rh基催化剂常用载体的研究进展，总结了载体物性对其负载的Rh基催化剂性能的影响，以期对未来开发出性能更高的催化剂提供借鉴和参考。

1 常用载体

1.1 硅胶

硅胶为无定形结构的多孔性物质，具有大的比表面积和孔容、良好的稳定性和机械强度，广泛用作催化剂载体。Bhasin等[19]将硅胶负载的Rh基催化剂用于搅拌釜中合成气制乙醇反应中，其中在2.5%Rh-0.05%Fe/SiO2催化剂上，在300℃、7.0MPa条件下，CO加氢产物中甲烷49%，甲醇2.8%，乙醇31.4%，乙酸9.1%，但甲醇和乙醇的收率仅为50g/(L-cat·h)。随后，人们通过添加各类助剂和改进催化剂制备方法以进一步提高硅胶负载的Rh基催化剂性能，其中最具代表性的仍是多组分促进的Rh-Mn-Li/SiO2催化剂[9-15]。近年Goodwin课题组[20-21]系统研究了1.5%Rh-V-La(Fe)/SiO2催化剂，在优化的CO加氢反应条件下，乙醇选择性可达51.8%，但活性仍需提高。

早期，硅胶负载的Rh基催化剂的研究结果差别较大，后来才认识到是硅胶中微量杂质的影响所致[22]。在催化剂制备和还原活化过程中，硅胶中的金属杂质很容易迁移到Rh表面，在一定程度上充当助剂或毒物，从而显著影响其负载的Rh催化剂性能，最终导致不同研究者在所谓“无助剂”的Rh/SiO2催化剂上反应结果的差异。另外，表面活性高的载体中杂质与其相互作用大，其影响程度相对较小，如氧化铝、氧化钛等；而表面活性低的载体中杂质影响程度则较大，如硅胶和炭材料等。因此，在考察载体效应前，需排除其中杂质的干扰。

由于Rh基催化剂上CO加氢合成C2含氧化合物属于结构敏感型反应，Rh粒径的影响比较大[23]，而载体孔径对负载的金属粒径有限制和调节作用[24]，并可能影响反应传质，从而影响催化剂性能。Huang等[25]在含Mn前体的中孔纳米硅胶材料原位合成体系中加入单分散的粒径为2nm的Rh粒子，制得Rh-Mn催化剂并用于CO加氢反应中，结果发现，该催化剂活性和选择性明显好于浸渍法的，其中乙醇和乙醛选择性可达74.5%，而甲醇很少，这是因为在纳米孔道内Mn与Rh粒子的紧密接触而产生更多活性中心所致。浸渍时硅胶粒度也会影响Rh催化剂性能。Chen等[26]研究发现，当浸渍时硅胶粒度从20～40目增加到10～14目时，所制催化剂中Rh粒子数目更多，粒径分布更窄，因而CO加氢生成C2含氧化合物时空收率和选择性从338.6g/(kg·h)和49.2%增至618.4g/(kg·h)和54.6%。另外，硅胶与催化剂各组分前体的介入方式也极大地影响其负载的Rh基催化剂性能。Wang等[27]也研究了掺杂FeOx的硅胶负载的Rh催化剂上合成气制乙醇的反应性能，结果表明，采用溶胶-凝胶法制备的FeOx-SiO2负载的Rh催化剂上乙醇选择性可达37%，好于共浸渍法和全部采用溶胶-凝胶法制备的Rh-Fe催化剂。该作者将催化剂良好的性能归结于较大的Rh-FeOx界面、Rh0与Rh3+共存和适宜的Rh粒径。

载体中微量的羟基可影响催化剂中Rh0转化为Rh+[28]。Yu等[29]以采用Stöber法制得的单分散球体硅胶（SM）为载体，用于负载Rh-Mn-Li催化剂，结果发现Rh与SM表面羟基存在特殊较弱的氢键作用，使得Rh上CO吸附形态从孪式变为线式，促进了CO的解离和插入，因而在CO加氢反应中表现出较高的催化性能，只是产物中CO2和烃类的选择性几乎达50%。

另一方面，硅胶表面羟基对负载金属的锚合和稳定起着重要作用，还可与某些分子（如醇类和卤代硅烷等）中的活性基团反应，使这些分子锚定在硅胶的表面，使得硅胶表面基团的种类和数量发生改变，从而对负载于其上的催化剂性能产生很大的影响。本文作者课题组采用醚化[13]和硅烷化[15]对硅胶进行处理，再制备Rh-Mn-Li催化剂，进一步提高了其催化性能，结果见表1。由表1可见，当以乙醇为浸渍溶剂[12]或用正丁醇（C4—OH）预处理硅胶[13]时，所得催化剂上CO加氢生成C2含氧化合物选择性，尤其是其时空收率显著增加。这是因为Rh在催化剂表面富集及其分散度的增加而使得催化剂上活性中心数目增加所致。由于乙醇或正丁醇等有机溶剂能与硅胶表面的Si—OH反应嫁接到硅胶上，所形成的烷氧基通过空间分隔作用不仅能阻止干燥或焙烧过程中金属前体的聚集，还能进一步阻止催化剂还原过程中金属粒子的烧结，最终改善了催化剂表面的Rh分散状况，使得Rh粒径适宜且分布较窄，表面Rh+的相对数量较多，从而提高了C2含氧化合物的选择性。

当用三甲基氯硅烷（TMCS）处理的载体制得Rh-Mn-Li/SiO2催化剂，发现随着载体硅烷化程度的提高，CO加氢生成C2+含氧化合物选择性和产物分布的变化很小，但其时空收率增加[15]。当以更大分子的二甲基二氯硅烷（DMDCS）或甲基三氯硅烷（MTCS）为硅烷化试剂时，相应Rh基催化剂活性和选择性急剧降低，同时烃类选择性和C2含氧化合物的加氢程度提高。这可能是由于被有机硅氧聚合物“覆盖”的Rh表面只能吸附H2，不能吸附CO，因而活性降低；同时覆盖的Rh表面起到“氢库”的作用，所以烃类选择性和C2含氧化合物加氢程度提高。另外，与TMCS相反，以DMDCS或MTCS对载体进行预处理都会降低Rh基催化剂的CO解离能力和减少CO解离活性位的数量。

由于硅胶具有适宜的结构性质和表面活性，使其与Rh及其助剂之间的相互作用适中，因而Rh具有适宜的分散度和还原度，且在反应过程中变化很小[9]，因而是最适宜负载Rh的载体之一。

1.2 Al2O3

Al2O3因具有发达的孔结构、良好的力学强度和热稳定性、可调的孔径及比表面积而成为最常用的催化剂载体。因此，不少研究者探讨了Al2O3负载Rh催化剂在CO加氢合成乙醇等C2含氧化合物反应中的催化行为[30-36]。不加助剂的Rh/γ-Al2O3催化剂上CO加氢生成C2含氧化合物选择性很低，甲醇是主要的含氧化合物，甚至没有含氧化合物生成。当将Rh/γ-Al2O3催化剂在空气中高温（400～700℃）焙烧后，发现随着焙烧温度的升高，Rh-载体间相互作用增强，未还原的Rh2O3物种数量增加，Rh粒径开始变化不大，含氧化合物选择性也比较接近；超过700℃后Rh粒径明显长大，含氧化合物选择性很低。由此可见，焙烧可以调节Rh-载体间相互作用，有利于含氧化合物生成的Rh+物种比例增加，但也使得Rh粒径逐渐长大，且影响更为直接[33]。当3%Rh/Al2O3催化剂中加入Mn后，CO加氢反应生成以乙醇为主的含氧化合物，选择性最高达50%[34]。

表1 醚化或硅烷化硅胶负载的Rh-Mn-Li催化剂上CO加氢反应性能

Al2O3具有较高的活性表面羟基密度，有利于形成负载金属氧化物的单覆盖层，可优化金属Rh与助剂金属氧化物之间的相互作用和接触面积，从而提高催化剂性能。因此，Prieto等[35]制备了一系列金属（Fe、V、Nb、Ta、Ti、Y、Pr、Nd、Sm）氧化物单层覆盖Al2O3负载的Rh催化剂，研究了助剂氧化物的酸碱性（或拉/给电子）对CO加氢产物选择性的关系；结果发现，助剂酸碱性影响CO吸附和解离特性，乃至产物选择性。Burch等[36]考察了不同Fe载量的2%Rh-Fe/Al2O3催化剂上CO加氢反应性能，发现当Fe载量为10%时，乙醇选择性最高，可达50%以上；该作者认为Rh与FeOx之间的相互作用对生成C2含氧化合物至关重要，两者界面之间提供的CO吸附模式影响了产物选择性。Chen等[37]进一步研究了Al2O3负载的Rh-Fe催化剂，发现催化剂表面可能存在Rh-Fe3+-O活性中心和单独Fe物种，分别成为乙醇和甲醇的生成活性中心；而载体焙烧温度可有效调节Rh与Fe间相互作用，从而改变了上述活性中心相对数量，乃至所制催化剂上CO加氢生成乙醇的反应性能。碱金属或有机胺的加入可提高Rh-Fe/Al2O3催化剂上甲醇同系化反应制乙醇和乙酸甲酯的反应性能[38]，但这类助剂对Rh-Fe/Al2O3催化剂上CO加氢反应活性和选择性的影响不大，且随反应时间的延长，乙醇选择性逐渐下降，而甲醇生成活性和选择性明显增加，表明Fe在催化剂中不稳定，在反应过程中不断被还原[39]。

总体而言，有关Al2O3负载Rh基催化剂用于合成气转化反应中的报道相对较少，其可能原因有以下几个。

（1）表面呈中性或弱碱性的载体有利于C2含氧化合物的生成，而Al2O3属于酸性或弱酸性的载体，其表面存在L酸和B酸中心，因而不适合用作Rh催化剂的载体。

（2）与硅胶相比，Al2O3与强亲氧性助剂相互作用更强，因此若要达到相同的助催化效果，所需助剂量更多，还可导致助剂在催化剂还原过程中不易被还原或迁移到铑晶粒表面，从而影响它对Rh的修饰作用。

（3）Al2O3种类繁多，性能各异，只有选择到合适的Al2O3、合适的处理方法和条件时，才可能得到高活性和高选择性的催化剂，然而，目前尚缺少系统的研究。

1.3 TiO2

TiO2是催化领域的一种新材料，它负载的催化剂具有活性高、低温活性好、热稳定性佳、抗中毒性强等特点，最近又成为Rh基催化剂载体研究的热点之一[40-45]。与Rh/SiO2和Rh/Al2O3催化剂相比，Rh/TiO2催化剂在CO加氢和水气变换反应中表现出更高的催化活性。

与Al2O3一样，TiO2具有较高的表面羟基密度，有利于将负载金属氧化物锚合到载体表面，形成单覆盖层；它可与金属产生所谓的强相互作用（SMSI），影响负载金属晶粒大小及其吸附和活化CO或H2的性能，使催化剂活性和选择性发生很大的变化。Haider等[40]比较了TiO2和SiO2负载的2%Rh-Fe催化剂上合成气制乙醇的反应性能，结果表明，在270℃、20atm（1atm=101.325kPa）、WHSV=8000mL/(g·h)条件下，当Fe载量分别为1%和5%时，Rh-Fe/SiO2和Rh/TiO2催化剂上乙醇选择性达最高，分别为22%和37%。这可能是由于TiO2与助剂的相互作用要强于硅胶，因此要达到类似的催化效果，则需更高的助剂担载量，且有利于乙醇的生成；还与这两个载体上的Fe单层覆盖量不同有关。

Gogate等[41]则将TiO2负载的Rh、Rh-Fe、Fe催化剂分别用于CO、CO+CO2或CO2加氢反应中。结果发现，Rh/TiO2和Rh-Fe/TiO2催化剂具有较高的催化CO加氢生成乙醇反应性能，但在CO2加氢反应中只是甲烷化催化剂，而Fe/TiO2催化剂只是逆-水气变换催化剂；在合成气中加入CO2对乙醇生成活性或选择性影响不大。他们[42]还采用X射线吸收光谱研究了Rh-Fe/TiO2催化剂的结构，发现金属Rh与部分还原的Fe和Ti物种间的相互作用是催化剂具有更高性能的原因。Egbebi等[43]发现，Li的加入可促进Rh/TiO2催化剂上CO加氢生成C2含氧化合物，而抑制了甲烷和甲醇的生成，这是由于Rh分散度增加致使CO解离能力下降所致。Ngo等[44]则考察了Li或Mn助剂对2%Rh-5%Fe/TiO2催化剂上合成气制乙醇反应性能的影响。结果表明，适量Li的添加虽然使得CO转化率下降和CO2选择性上升，但大大抑制了烃类的生成，在适宜的反应条件下乙醇生成收率及其选择性分别可高达600g/(kg·h)和40%以上；而1%Mn的促进效果与Li类似，只是活性更高，含氧物选择性更低。最近，Li等[45]也报道了Ce促进的Rh/TiO2体系，虽然在CO加氢反应中乙醇选择性可达33%，但产物中甲烷含量高达46%。

总体而言，TiO2负载的Rh基催化剂具有较强的解离CO能力，活性较高，宜在较低的温度下使用；同时TiO2与Rh之间存在较强的相互作用，有利于对Rh的修饰，使得乙醇选择性较高，但产物中烃类（尤其是C2+烃类）和CO2的选择性要高于硅胶负载的Rh基催化剂。

1.4 分子筛

分子筛是一种具有规整而均匀孔道的结晶型铝硅酸盐，具有吸附、催化和离子交换三大特性。Chang 等[46]将高硅/铝比和经碱金属交换的无酸性ZSM-5分子筛浸渍于Rh(NO3)3水溶液中，制备了0.5%Rh/ZSM-5催化剂，在H2/CO=1（体积比）、426℃、1.0MPa、GHSV=600h-1条件下反应，CO转化率56%，产物中烃类占74%，含氧产物占26%，液相产物中醇类占65%。徐柏庆[47]发现，2.9%Rh/ NaY催化剂在1MPa、250℃、CO/H2=1和GHSV= 15000h-1条件下，合成气可选择性地转化成C2含氧化合物，其中乙酸占90%，但催化活性较低。在反应条件下，Rh受限于分子筛笼而生成小的簇合物，与羰基簇合物或离子紧密接触，有利于CO插入；同时与硅胶相比，反应中间体乙酸根在分子筛笼中稳定，因而有利于含氧化合物，尤其是乙酸的生成。

Ma等[48]以全硅MCM-41、Mn-MCM-41、NaY分子筛和经纯化处理的粗孔硅胶（孔径6～7nm）作载体，采用浸渍法制备了1.0%Rh-1.5%Mn的负载型催化剂，在常压下用H2/CO=2（体积比）混合气进行程序升温反应评价，发现以NaY分子筛为载体时，催化剂活性和甲烷及C2含氧化合物的活性均较低；Mn-MCM-41分子筛负载催化剂活性略低于全硅MCM-41分子筛负载催化剂。Chen等[49-50]将有序介孔材料SBA-15用于负载Rh-Fe或Rh-Mn，发现落位于载体中孔孔道内的Rh和助剂氧化物更易还原，从而形成更多的多位活性中心，有利于提高催化剂性能。但Rh负载量高达5%，其性能还有很大的提升空间。

与硅胶相比，分子筛负载的催化剂性能较为逊色，相关研究也不多，可能的原因如下。

（1）由于中性或弱碱性的催化剂有利于含氧化合物的生成，而铝硅酸盐分子筛都具有较强的酸性，因而影响催化剂的选择性。

（2）铝硅酸盐含有的大量碱金属离子（如Na+）迁移覆盖在活性金属表面，降低了催化剂活性。

（3）合成C2含氧化合物的Rh基催化剂的适宜Rh粒径为2～4nm，而通常分子筛的孔径小，负载于其上的金属Rh处于高分散的状态，粒径小，因而催化活性低。

（4）一些纯硅分子筛的水热稳定性不佳，而反应过程中生成大量的水，从而影响催化剂稳定性。

然而，分子筛有序的结构、可调的孔径和酸碱性，有利于研究载体孔径或酸碱性对活性组分分布乃至催化剂性能的影响；更大孔径和良好水热稳定性分子筛的出现或许可制备出性能更好的催化剂。

1.5 多孔炭材料

多孔炭材料具有很强的耐酸碱性和耐高温性、丰富的孔道结构、较高的比表面积、独特的电子和吸附等性质，通过燃烧载体即可将负载于其上的贵金属回收，因而广泛用作催化剂载体。

活性炭（AC）是常用的催化剂炭载体，但用于负载Rh时，催化剂性能非常差。主要原因有：①杂质多，其中S、P等毒物很难洗净；②表面含氧基团丰富（羟基、酚基、羧基、醚基和内酯基等），在反应中可能催化某些副反应的发生；③比表面积非常高，以微孔为主，Rh高度分散，其粒径很小，且在反应过程中容易长大。因此，孔径较大、人工合成的炭材料逐渐成为Rh基催化剂载体的研究热点。

碳纳米管（CNTs）由石墨烯片卷曲而成，具有规整的纳米级管腔结构，不仅为纳米催化剂和催化反应提供了特定的几何限域环境，对组装在其孔道内的金属及其氧化物的粒径和氧化还原特性具有调变作用，而且其独特的电子结构可调节对管内外催化剂的电子转移特性[51]。Pan等[52]首次将金属Rh和助剂Mn、Li和Fe等负载到CNTs管内或管外，制备了用于CO加氢反应的催化剂。结果表明，当催化剂组分负载在CNTs管内时，其催化CO加氢生成C2+含氧化合物的活性随着反应时间的延长而明显上升，最高可达84.4mol/(mol-Rh·h)，随后下降并稳定至30mol/(mol-Rh·h)，含氧化物中乙醇占76%，明显高于管外的。理论研究发现，CNTs特殊的结构引起H2和CO分子在碳管腔内发生富集，且CO的富集程度更高，导致管内CO/H2比更高，因而有利于合成气转化反应，并可能改变反应的选择性。另外，CNTs外表面富电子，而内表面则是贫电子的，因而有利于负载于管内RhMn物种的还原；同时使得管内与Rh相邻的亲氧性Mn物种更易于接受吸附于Rh上CO的电子，与CO中O端作用，形成倾斜式吸附物种，从而促进了CO的解离。因此，管内合成气转化反应活性更高。总之，在CNTs管内金属与石墨层间相互作用、局部高的反应物浓度以及孔道限制金属颗粒大小，使得负载于CNTs管内的活性组分表现出更高的催化性能，这就是所谓的“纳米限域效应”。

介孔碳具有有序排列的纳米孔道，广泛用作催化剂载体。Chai等[53]采用软模板法制备了无定形中孔碳（AMC），再经高温石墨化得到石墨化介孔碳（GMC），然后再用HNO3处理得到GMC-NA，并用于负载Rh-Mn-Li-Fe制得CO加氢反应用催化剂，结果见表2，表中还列出了无孔炭黑（XC-72R）、CNTs、硬模板法制得的中孔炭CMK-3以及硅基的硅胶和SBA-15的使用效果。可以看出，以SiO2和GMC为载体时，催化剂上CO转化率、乙醇生成速率和选择性接近，但前者烃类选择性更高，但CO2和甲醇选择性要低得多，其产物分布与SBA-15的接近。

对于几种炭载体，相应催化剂上CO转化率和乙醇生成速率大小顺序为GMC＞ XC-72R＞ AMC～CMK，但产物分布很接近。Rh-Mn-Li-Fe/AMC催化剂中Rh粒径大于Rh-Mn-Li-Fe/GMC催化剂上的，表明Rh分散度要低得多，这是由于金属-AMC石墨碳间强相互作用所致，同时使得Rh粒径在反应前后变化很小，因而后者的活性更高。对于无孔的XC-72R，尽管其比表面积与GMC接近，但由于它与活性组分间相互作用较弱，Rh粒子在反应过程中明显长大，因而催化活性和乙醇选择性更低。当GMC用HNO3处理后，所得GMC-NA样品表面不稳定的含氧基团分解，而这些含氧基团的存在有利于活性组分的锚合，使得碳材料与金属物种之间相互作用减弱，Rh粒子容易长大；同时残留的表面基团使得拉电子效应减弱。因此，该催化剂尽管活性和烃类选择性有所下降，但使得乙醇生成活性和选择性明显上升。另外，硬模板制得的CMK-3负载的Rh基催化剂与软模板制得的AMC接近。在这些炭载体中，以CNTs的效果较好。

综上可见，炭载体的石墨化程度对其负载的Rh催化剂性能确实有很大的影响，这是因为：它调节了金属-载体间的相互作用和电子传递；孔道的限域作用明显；载体比表面积和表面含氧基团的影响相对要小得多。

将金属引入到中孔炭（OMC）骨架中可增加金属活性中心的可接触性。因此，Song等[55]采用软模板法制备了适量Mn、Fe双金属掺杂的OMC（MnFeOMC），再采用浸渍法引入Rh以避免其流失，所制催化剂表现出较好的CO加氢合成C2含氧化合物催化性能，明显优于以浸渍法引入Mn、Fe的催化剂，CO转化率和C2+含氧化合物选择性分别达25.5%和46.3%。结果表明，金属的掺杂使得OMC样品的石墨化程度有所下降，同时形成了复合氧化物Fe0.099Mn0.901O。Rh高度分散到载体上，在还原过程中与嵌入炭壁的金属物种发生较强相互作用，有利于形成倾斜式吸附CO物种而促进其解离；当Mn和Fe共掺杂时，往往存在协同效应，因而Rh/MnFeOMC催化剂表现出更高的活性和选择性。

表2 不同载体负载的1.0%Rh-Mn-Li-Fe催化剂上CO加氢反应结果

尽管炭载体负载的Rh基催化剂性能较高，但产物中CO2的比例很高，且制备相对繁琐得多，机械强度低，不易成型，高温易甲烷化。

1.6 复合氧化物

尽管TiO2、ZrO2或CeO2广泛用作催化剂载体，但单一的ZrO2或CeO2比表面积较低，热稳定性差，在使用过程中易发生相变而影响催化剂性能，将它们制成复合氧化物则具有较高的比表面积和热稳定性、较好的力学强度和可调的表面酸碱性，作为载体往往表现出更好的催化性能。Liu等[56]采用共沉淀法制备了Rh/Ce1-xZrxO2催化剂，用于CO加氢反应中，并与SiO2、ZrO2、MgO和CeO2负载的Rh催化剂（仅Rh/SiO2催化剂采用浸渍法制得，其余均为共沉淀法）进行了比较，结果见表3。可以看出，Rh/SiO2上生成的含氧化合物以C2为主，甲醇很少；Rh/ZrO2上生成的C2+含氧化合物中的酯和醚的比例更高，这是由于ZrO2的酸性高于SiO2所致。相反，在碱性的CeO2和MgO负载的Rh催化剂上则生成以甲醇和乙醇为主的含氧化合物；其中前者具有SMSI效应而具有更高的活性。当CeO2中掺入适量ZrO2形成固溶体Ce0.8Zr0.2O2，在引入酸性的同时也使得催化剂表面Rh+数量增加（载体可还原性增加所致），因此，相应Rh催化剂上CO加氢反应表现出最高的CO转化率和乙醇选择性，分别为27.3%和35.2%，且烃类选择性也较低。而当ZrO2掺入量过低而使得催化剂酸性不足，不利于CHOH脱水形成CH2物种：前者是形成甲醇的前体物种，后者经CO插入是C2+含氧化合物的前体物种，因此甲醇选择性高而乙醇和甲烷选择性低；当ZrO2掺入量过高时，多余的ZrO2位于催化剂表面，酸性位过多而有利于CO加氢形成烃类和乙醛，使得乙醇选择性下降。

Wang等[57]以不同Mg/Al比的Mg-Al水滑石为载体，Rh(NO3)3为前体，采用浸渍法制备Rh催化剂，用于CO加氢反应中。随着Mg/Al比的增加，载体酸性下降而碱性增强，如前所述，相应Rh基催化剂上甲醇选择性增加，而乙醇和甲烷选择性下降，二甲醚选择性逐渐降至0，但总醇选择性增加，最高可达74.3%，且没有其他含氧化合物生成。

上述结果表明，载体的可还原性和酸碱性对其负载的Rh基催化剂性能影响非常大；碱性载体有利于醇类，特别是甲醇的生成，而酸性位的存在则导致醚类的生成。

为了避免载体中杂质对催化剂性能的影响，Han等[58-59]分别采用溶胶-凝胶法和浸渍焙烧法制备了复合氧化物TiO2-SiO2和ZrO2-SiO2，然后采用浸渍法制备负载的Rh-Mn-Li催化剂，并用于CO加氢反应中。结果表明，以比例适宜的TiO2-SiO2或ZrO2-SiO2为载体时，催化剂活性和C2+含氧化合物选择性高于相应氧化物负载催化剂。该作者认为是复合氧化物负载的Rh分散度更高，Rh+活性中心更多因而具备更高的吸附和解离CO能力、适中的加氢活性，但催化剂性能仍较低，还有待于更系统的研究。

2 金属-载体相互作用

尽管各载体负载的Rh基催化剂性能因研究者的不同而有所差别，但基本上可以认为，载体中杂质、比表面积、孔结构、酸碱性、表面基团及其活性，尤其是可还原性等基本特性直接决定了其负载的Rh基催化剂性能：它不仅影响负载金属的颗粒大小和形貌，还影响金属颗粒的表面电子性质以及金属-载体接触部位的活性中心性质。其中后二者效应属于金属-载体相互作用，是载体的特征效应。可以看出，正是由于在催化剂制备过程中，载体与催化剂组分的紧密接触和相互作用导致了载体效应，而金属-载体相互作用是研究载体效应的本质。

表3 不同载体负载的2%Rh催化剂上CO加氢反应结果[56]

负载型金属催化剂在制备过程中发生的金属-载体相互作用可分为3种[60]。

（1）相互作用局限在金属颗粒与载体的接触部位，在界面部位分散的金属原子可保持阳离子性质，它们会对金属表面原子的电性质乃至催化剂吸附和催化性能产生影响。这种影响与金属粒度关系很大：对＜1.5nm的金属粒子有显著影响，而对较大颗粒影响较小。比较典型的载体有硅胶、MgO和AC等。

（2）当分散度特别高时，细小的金属粒子溶于载体氧化物的晶格或生成混合氧化物，从而影响金属催化剂性能，这种影响与高分散金属与载体组成的关系很大。Al2O3与负载金属易发生此类相互作用。

（3）金属颗粒表面被来自载体氧化物修饰（或助催化）。这种修饰物可能与载体化学组成相同，也可能被部分还原。这种修饰可发生在制备过程中载体的溶解-再沉积-迁移，如V2O3等[61]；也有可能在还原过程中因载体部分还原而迁移到正在增长的金属颗粒上面，如TiO2和CeO2等[62]。

金属氧化物物种在金属颗粒上的修饰虽然使得催化剂吸附性能下降，但可改变界面处表面金属原子电性质，也可能在有金属氧化物黏附的金属颗粒的表面缝隙部位产生新的催化中心，从而大大影响催化剂性能；这种调变作用以易还原金属氧化物的效应最大，而载体效应也正是通过这种作用而得以体现；若涂饰得当，则可最大限度提高催化剂活性。

金属-载体相互作用可发生于催化剂制备的各个步骤中。这些相互作用在最终催化剂样品中所遗留的程度及其对催化剂性能的影响程度与催化剂制备所用的金属和载体的组成、金属前体物种的加入方法以及焙烧和还原过程等因素密切相关。图1粗略地给出了载体性质和催化剂制备及其预处理过程影响金属-载体相互作用、活性中心结构乃至整个反应性能的示意图。

3 结语和展望

从煤或生物质出发，经合成气制乙醇等C2含氧化合物在我国具有重要的战略意义，在实现该过程的催化剂中，Rh基催化剂的高选择性是其他催化剂所无法比拟的，但Rh资源稀缺，价格昂贵，要实现工业化，其催化活性和稳定性仍需进一步提高。选择适当的载体是提高Rh基催化剂性能的重要手段。在所研究的载体中，硅胶的使用最频繁，其性能也最为突出，最有可能实现工业应用；Al2O3的种类较多，要找到适宜载体的类型，仍需系统研究；TiO2负载的催化剂活性和乙醇选择性高，但高碳烃类的选择性也较高；分子筛孔径小、酸性强，总体上催化剂性能整体不高，宜加大水热稳定性高中孔分子筛的应用研究；多孔炭材料表现出较大的应用潜力，但需进一步提高其制备的便利性和降低产物中CO2的选择性；复合氧化物的使用也表现出特殊的催化性能，但大多性能较低，产物中CO2含量太高，需精确调节其组成。研究发现，载体孔道可调节负载金属的粒径，并具有特殊的限域作用、酸碱性影响CO加氢的基元步骤、表面基团对金属的锚合和分散起着重要的作用、表面活性和可还原性对金属-载体相互作用的影响显著，直接决定了负载金属的分散度和化学态以及接触界面新活性中心的形成。因此，今后要开发新型方法制备出具有适宜孔径、表面活性和可还原性适中、略偏碱性的催化剂载体，结合催化剂制备和活化过程的设计，以进一步优化金属与载体相互作用，最大限度地提高Rh的利用效率和降低Rh的使用量，同时结合反应工程和反应工艺的优化设计，以推动Rh基催化剂上进行合成气制乙醇等C2含氧化合物的工业化进程。

图1 载体各物化性质和催化剂制备过程影响反应性能示意图

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Support effect of Rh-based catalyst for CO hydrogenation to C2-oxygenates

CHEN Weimiao1，DING Yunjie1，2，XUE Fei1，3，SONG Xiangen1，ZHU Hejun1，LÜ Yuan1
（1Dalian National Laboratory for Clean Energy，Dalian Institute of Chemical Physics，Chinese Academy of Science，Dalian 116023，Liaoning，China；2State Key Laboratory of Catalysis，Dalian Institute of Chemical Physics，Chinese Academy of Science，Dalian 116023，Liaoning，China；3University of the Chinese Academy of Science，Beijing 100039，China）

Supported Rh-based catalysts are one of the most efficient catalysts for CO hydrogen to C2-oxygenates，such as ethanol from coal or biomassviasyngas，however，the selection of support is vitally important for the design and preparation of the catalyst. Herein，the catalytic performances and the research progresses of silica，Al2O3，TiO2，porous carbon materials，zeolites，and mixed oxides supported Rh-based catalysts were reviewed. The effects of support properties，such as the impurities，pore structures，acid-base properties，the reactivity of surface groups，and reducibility，on the chemical-physical properties and thus catalytic performance of Rh-based catalysts were compared and summarized. The results showed that the key point to understand the support effect was to investigate the interactions between metal （promoters） and support. Accordingly，novel support with proper pore structures，weakly basic，moderate surface reactivity and reducibility should be designed and synthesized，which could modify the interaction between support and Rh combing with the optimization of preparation and activation conditions. This ensures more active sites for syngas conversion and thus makes the maximum use of Rh，pushing the commercialization of this process.

O 643

A

1000-6613（2014）07-1753-10

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.07.017

2013-11-26；修改稿日期：2014-03-12。

陈维苗（1971—），男，博士，副研究员，研究方向为C1催化化学。E-mail chenweimiao@dicp.ac.cn。联系人：丁云杰，研究员，博士生导师。E-mail dyj@dicp.ac.cn。