C22-三元酸二丁一甲酯增塑剂的合成及其性能

吕宗莹，王克英，曾桂凤，周永生，周金龙，王建浩，壮子恒，程兴荣，王车礼

（1常州大学石油化工学院，江苏 常州213164；2常州大学材料科学与工程学院，江苏 常州213164；3常州大学制药与生命科学学院，江苏 常州213164）

C22-三元酸二丁一甲酯增塑剂的合成及其性能

吕宗莹1，王克英1，曾桂凤1，周永生1，周金龙2，王建浩3，壮子恒3，程兴荣1，王车礼1

（1常州大学石油化工学院，江苏 常州213164；2常州大学材料科学与工程学院，江苏 常州213164；3常州大学制药与生命科学学院，江苏 常州213164）

随着聚氯乙烯（PVC）工业的发展，现代增塑剂工业已发展成为一个以石油化工为基础，邻苯二甲酸酯为核心的多产品化工行业。邻苯二甲酸酯类增塑剂作为PVC行业应用最广泛的增塑剂，其用量占到整个行业的80%左右。其中，邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯（DOP）用量又占邻苯二甲酸酯类增塑剂总用量的50%以上[1]。近年来，有关邻苯二甲酸酯类化合物毒性及其可能致癌的争议不断[2-4]，引起人们的广泛关注。从2011年台湾饮料塑化剂事件到2012年内地白酒塑化剂事件，越来越多的行业被卷入到塑化剂风波之中。另一方面，国内市场对增塑剂的需求量以每年10%的速度增长[5]。因此，研发新型无毒或低毒增塑剂，以减少或代替邻苯二甲酸酯类增塑剂是一个重要且紧迫的课题。

C22-三元酸酯作为一种新型增塑剂，克服了DOP等增塑剂对人体多个系统具有的毒性作用，它闪点高，迁移性小，挥发性低，与塑料相容性好，其增塑的PVC不仅柔韧性及耐久性好，还具有石化燃料制备的增塑剂所没有的可生物降解性[6]。美国Westvaco公司[7]率先以妥尔油脂肪酸为原料成功开发了C22-三元酸系列产品；夏建陵等[8]以桐油为主要原料合成了C22-三元酸酯类增塑剂；聂小安等[9]由以梓油及棉籽油为原料合成了C22-二元酸及三元酸。

我国餐饮业和食品加工业每年都产生大量的废弃油脂，这些废弃油脂中富含不饱和脂肪酸。近年来，作者研究小组对废弃油脂中不饱和脂肪酸的提取和利用开展了相关研究工作[10-12]。本工作以废弃油脂为主要原料合成了C22-三元酸二丁一甲酯增塑剂，通过与DOP比较，其各项性能都优于DOP。本研究采用低廉的原料合成具有高附加值的增塑剂产品，对工业化生产环保、价廉、性能优良的C22-三元酸酯类增塑剂，对保护环境、减少废弃油脂回流餐桌具有重要意义。

1 材料与方法

1.1 实验原料

废弃油脂脂肪酸甲酯，工业级，江苏卡特新能源有限公司；马来酸二丁酯，工业级，杭州大自然有机化工实业有限公司；碘，分析纯，南京聚浩化工有限公司；PVC-S1000，工业级，中国石化齐鲁有限公司；碳酸钙，工业级，厦门市辛迪塑料有限公司。

1.2 主要设备与仪器

BL-6175型双辊开炼机，东莞市宝轮精密检测仪器有限公司；XLB-D350X-350型平板硫化机，常州第一橡塑设备厂；CP-25型冲片机，上海化工机械四厂；WDTII-10型微机控制电子万能材料试验机，深圳市凯强利实验仪器有限公司；Agilent 4339B型高电阻测试仪，美国安捷伦科技有限公司；气质联用仪，QP-2010，GC-MASS，SHIMADZU；高效液相色谱仪，EX-1600 DETECTOR，Exformma Technologies；傅里叶变换红外光谱仪，美国，Nicolet 460型）。

1.3 C22-三元酸二丁一甲酯的制备

将废弃油脂制脂肪酸甲酯和马来酸二丁酯按一定比例加入到四口烧瓶中，再加入一定量的催化剂，开搅拌器，在氮气保护下，于260℃反应8h。然后降至室温，粗产品用分子蒸馏装置进行分离提纯，得到纯度为94.0%的C22-三元酸二丁一甲酯。

1.4 C22-三元酸二丁一甲酯理化性能测试

产物结构采用红外光谱法和液质联用技术测定。

密度按GB/T 1666—1988测定；闪点按GB/T 1671—1981测定；黏度按GB/T 1660—2008测定；加热减量按GB/T 1669—2001测定。

热重分析：热失重采用程序升温法，升温范围50～500℃，升温速度10℃/min。

1.5 PVC样品的制备与性能测试

按表1配方，准确称取各物料，混合均匀；试样用双辊开炼机塑炼5min，辊温170℃；取出，冷却至室温；然后用平板硫化机在温度为170℃、时间为6min的条件下，压成厚度为1mm的薄片；最后用冲片机冲压成哑铃型和直角型试样。

材料拉伸强度与断裂伸长率按GB/T 1040—92测定；撕裂强度按QB/T 1130—91测定；表面电阻率按GB/T 1410—2006测定。

挥发性能参照无毒增塑剂乙酰基柠檬酸三(2-乙基己)酯应用实验报告[13]。

抗老化性能参照GB/T 7141—2008。

1.6 增塑剂毒性实验

增塑剂毒性实验利用模式动物秀丽线虫，按文献[14]介绍的方法进行。

2 结果与讨论

2.1 原料与产物分析测试

表2给出了原料废弃油脂脂肪酸甲酯的气相色谱分析数据。由表2可以看出，废弃油脂脂肪酸甲

表1 PVC压片配方

表2 废弃油脂脂肪酸甲酯气相色谱-质谱分析结果

酯中富含不饱和酸酯（含量为76.2%），其中，油酸酯含量为35.5%，亚油酸酯含量为40.8%。实验测得废弃油脂脂肪酸甲酯的碘值为97.3。

图1为废弃油脂脂肪酸甲酯与马来酸二丁酯反应产物经分子蒸馏提纯后，所得液质联用谱图。由图1可以看出，色谱图中有两组大峰。其对应的质谱图采用电喷雾电离（ ESI） 源技术测得。在正离子扫描模式下，两组色谱峰对应的质谱基峰离子[M+Na]+分别为m/z543.05和m/z545.10，与亚麻酸甲酯与马来酸二丁酯的加成物（相对分子质量为520）和亚油酸甲酯与马来酸二丁酯的加成物（相对分子质量为522）相对应。

图1 反应产物液质联用谱图

据文献[15]，不饱和脂肪酸甲酯与马来酸二丁酯反应，既可以生成环状产物，也可以生成线状产物。具体结构需进一步研究。图2依次给出了废弃油脂脂肪酸甲酯（Ⅰ）、马来酸二丁酯（Ⅱ）和它们的反应产物（Ⅲ）的红外光谱图。比较3张谱图可以发现，废弃油脂脂肪酸甲酯（Ⅰ）在波数为3008.9cm-1处的烯烃=C—H特征伸缩吸收峰，和马来酸二丁酯（Ⅱ）在波数为1643.4cm-1处的C=C烯烃特征伸缩吸收峰，在反应产物（Ⅲ）的红外光谱图中前者明显减少，后者基本消失，说明马来酸二丁酯和废弃油脂脂肪酸甲酯之间确实发生了Diels-Alder加成反应。

综合液质谱图与红外光谱的结果，可以判断反应产物为目标产物C22-三元酸二丁一甲酯。其中，由亚油酸甲酯与马来酸二丁酯反应生成的C22-三元酸二丁一甲酯的相对分子质量为522，其可能结构式如图3。

2.2 产物的理化性能

2.2.1 增塑剂性能测试

表3给出了本文产品C22-三元酸二丁一甲酯与DOP的若干性能测试结果。可以看出，C22-三元酸二丁一甲酯的闪点和黏度均显著高于DOP，其闪点甚至高于偏苯三酸三辛酯（TOTM）。而C22-三元酸二丁一甲酯的加热减量明显低于DOP。

图2 反应原料与产物的红外光谱

图3 目标产物结构式

表3 增塑剂性能测试结果

2.2.2 热重分析

C22-三元酸二丁一甲酯与DOP的热重曲线如图4所示。可以看出，DOP在170℃左右开始有质量损失，而C22-三元酸二丁一甲酯在275℃左右才开始有质量损失，说明C22-三元酸二丁一甲酯的耐热性能高于DOP。

2.3 增塑PVC性能

2.3.1 力学性能

分别以C22-三元酸二丁一甲酯和DOP增塑PVC，制成规定试样，然后测定其力学性能，结果见表4。可以看出，C22-三元酸二丁一甲酯增塑PVC的拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度，都高于DOP增塑PVC。由此可见，C22-三元酸二丁一甲酯的增塑效果比DOP好。

2.3.2 电性能

表5分别列出了C22-三元酸二丁一甲酯增塑PVC和DOP增塑PVC的表面电阻率。可以看出，C22-三元酸二丁一甲酯增塑PVC的表面电阻率为DOP增塑PVC的3.4倍。由此可见C22-三元酸二丁一甲酯具有优良的电绝缘性能。

图4 C22-三元酸二丁一甲酯与DOP的热重曲线

表4 力学性能测试结果

表5 电性能测试结果

2.3.4 挥发性能

将不同增塑剂增塑的PVC试样同时放入100℃的烘箱，烘烤7天后，测定其质量损耗率，结果列于表6。可以看出，C22-三元酸二丁一甲酯增塑的PVC挥发性远低于DOP增塑的PVC。前者的质量损耗率仅为后者的18%，对照前述增塑剂的加热减量数据，可知C22-三元酸二丁一甲酯迁移性也较小。

2.3.5 抗热老化性能

将增塑PVC试样放入100℃的老化箱内，老化7天后测其力学性能，结果如表7所示。由于C22-三元酸二丁一甲酯和DOP挥发，其增塑PVC经热老化后，撕裂强度都有所增加，拉伸强度和断裂伸长率减小，但C22-三元酸二丁一甲酯增塑的PVC的拉伸强度、撕裂强度，以及断裂伸长率比DOP增塑的都要高。其热老化后的拉伸强度和断裂伸长率依然高于相应的国家标准。

2.4 增塑剂毒性

图5给出了DOP、C22-三元酸二丁一甲酯浓度为200mg/L溶液中，及其空白对照溶液中，线虫平均存活率随时间变化曲线。可以看出，DOP、C22-三元酸二丁一甲酯与空白对照样比较，都显示出一定的毒性，且DOP毒性明显大于C22-三元酸二丁一甲酯。

表6 挥发性实验结果

表7 老化后力学性能测试结果

3 结 论

（1）由废弃油脂脂肪酸甲酯可合成C22-三元酸二丁一甲酯。其原料丰富，廉价易得，为利用可再生资源替代化石资源合成增塑剂提供了一条可行路径。

（2）C22-三元酸二丁一甲酯与DOP相比，闪点高，加热减量小，热稳定性好，容易加工成膜。

（3）C22-三元酸二丁一甲酯增塑的PVC与DOP增塑的PVC相比，拉伸强度和撕裂强度高，断裂伸长率大，电绝缘性能好，PVC材料挥发性低、抗老化性能好。

（4）线虫毒性实验表明，C22-三元酸二丁一甲酯的毒性小于DOP。

综上，新型增塑剂C22-三元酸二丁一甲酯可望替代或部分替代DOP，有良好的发展前景。

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摘要：以废弃油脂脂肪酸甲酯为主要原料合成了C22-三元酸二丁一甲酯，产物经分子蒸馏分离提纯后加成物含量达到94.0%，并采用红外光谱和液质联用技术对产物结构进行了研究。对C22-三元酸二丁一甲酯的若干理化性能及其增塑PVC材料的各项性能与邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯（DOP）进行了比较测试。结果表明：C22-三元酸二丁一甲酯的闪点明显高于DOP，加热减量明显小于DOP；其增塑的PVC拉伸强度等力学性能、电绝缘性能和抗老化性能均优于DOP增塑的PVC材料。最后采用线虫实验比较了C22-三元酸二丁一甲酯和DOP的毒性大小，结果C22-三元酸二丁一甲酯对线虫的毒性小于DOP。
关键词：C22-三元酸二丁一甲酯；邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯；增塑剂；合成；分离
中图分类号：TQ 645.6文献标志码：A文章编号：1000-6613（2014）07-1875-06
DOI：10.3969/j.issn.1000-6613.2014.07.037

Synthesis and performance of C22-tricarboxylic dibutyl-monomethyl ester

LÜ Zongying1，WANG Keying1，ZENG Guifeng1，ZHOU Yongsheng1，ZHOU Jinlong2，WANG Jianhao3，
ZHUANG Ziheng3，CHENG Xingrong1，WANG Cheli1（1School of Petrochemical Engineering，Changzhou University，Changzhou 213164，Jiangsu，China；2School of
Materials Science and Engineering，Changzhou University，Changzhou 213164，Jiangsu，China；3School of
Pharmaceutical Engineering and Life Sciences，Changzhou University，Changzhou 213164，Jiangsu，China ）

C22-tricarboxylic dibutyl monomethyl ester was synthesized from waste oil fatty acid methyl esters and identified by infrared spectroscopy and HPLC-MS，its content reached 94.0% after purified by molecular distillation. The physicochemical properties of the product were investigated，and the mechanical properties and electrical properties of its plasticized PVC materials were also studied Comparing with DOP，the product has higher flash point and lower heating loss. The mechanica

. l properties，electrical properties and anti-aging properties of the PVC materials plasticized with C22-tricarboxylic dibutyl monomethyl ester are also superior to those plasticized with DOP. Lastly，toxicities of the product and DOP were tested by nematode experiments. The results revealed that the toxicity of C22-tricarboxyllic dibutyl-monomethyl ester on nematode is lower than that of DOP.

C22-tricarboxyllic dibutyl-monomethyl ester；dioctyl phthalate；plasticizer；synthesis；separation

2013-12-13；修改稿日期：2014-01-17。

江苏省科技厅前瞻性联合研究（BY2012091）、常州市科技支撑计划（CE20115002）及江苏省普通高校研究生科研创新计划（SCZ1113900007）项目。

吕宗莹（1989—），女，硕士研究生，主要从事生物质绿色转化研究工作。联系人：王车礼，教授，博士。E-mail clwang@cczu. edu.cn。