丁烯异构化催化剂镁碱沸石的合成研究进展

布芹芹，刘娜，翟尚儒，安庆大

（大连工业大学轻工与化学工程学院，辽宁 大连 116034）

丁烯异构化催化剂镁碱沸石的合成研究进展

布芹芹，刘娜，翟尚儒，安庆大

（大连工业大学轻工与化学工程学院，辽宁 大连 116034）

在丁烯异构化反应催化剂中，镁碱沸石分子筛由于具有十元环和八元环交错的独特的二维孔道结构、良好的水热稳定性和化学稳定性、较高的选择性等诸多优点受到广泛关注；但由于有机模板剂的影响，在环境友好方面有所欠缺。本文综述了镁碱沸石（FER）的合成方法：有机模板剂合成法、非模板剂合成法、层状前体合成法、乳化剂控制合成法，归纳比较了各种合成方法的优缺点，阐述了FER的合成后处理方式，指出采用无毒无害的原材料替代有机合成模板剂，从而提高镁碱沸石分子筛的催化性能，对环境友好大大改善，是未来研究镁碱沸石分子筛催化剂的发展方向之一。

催化剂；镁碱沸石（FER）；稳定性；合成；催化性能

异丁烯是一种重要的基本有机化工原料，有着广泛的用途。大部分异丁烯用作甲基叔丁基醚（MTBE）的生产原料。随着汽油辛烷值的提高，高辛烷值汽油调和组分MTBE的需求一直在增加，尽管MTBE的环保问题一直有争论，但是由于缺少可以替代的高辛烷值组分，MTBE的停产将导致高标号汽油生产难以维持，事实上，国内的MTBE产能至少仍然有进一步扩大的需要[1-4]。1-丁烯骨架异构化是一条非常有竞争力的生产异丁烯的工艺路线。丁烯异构化催化剂有卤化物型催化剂、非卤化物型催化剂和沸石分子筛类催化剂。卤化物型催化剂通常以Al2O3为载体[5-7]，载上一种卤素或卤化物。尽管这类催化剂对烯烃异构化有很高的活性及选择性要求，但因卤素易流失引起催化剂失活，因此需在原料中连续或间断地加入卤素。此外，卤素的腐蚀性及对环境的危害也是影响其应用的一个重要原因。非卤化物型催化剂是将磷酸、金属钯等负载在硅铝氧化物上的一种催化剂，对丁烯异构化也具有一定的活性和选择性。沸石是一种微孔结构的硅铝酸盐晶体，独特的孔道尺寸和形状使其具有优异的分子择形性，作为催化剂在石油和石油化工领域的应用已经取得重大突破。

迄今为止，所有成功实现丁烯选择性异构化的催化剂基本都是具有十元环结构的沸石分子筛。目前用于丁烯异构化的分子筛催化剂一般为FER[8-9]、 ZSM-22[10-11]、ZSM-5[12-13]、ZSM-23[14-15]和SAPO-11[16-17]。FER 沸石原系天然矿物，Plank 等[18]在1977年首次用有机模板剂诱导合成，即ZSM-35 沸石。镁碱沸石是一种介孔结构的高硅分子筛。研究结果表明，具有十元环（0.54nm× 0.42nm）和八元环（0.48nm×0.37nm）交错的二维孔道体系的FER沸石催化剂具有非常良好的水热稳定性和化学稳定性，对异丁烯选择性非常高，是一类具有高度择形性的催化剂，在目前丁烯异构化工业应用中具有非常重要的作用。镁碱沸石的催化活性主要与活性位的数量与分布[19-23]、微孔结构与分布有关[24-28]。人们尝试通过增大催化剂的孔径或缩短扩散距离来降低扩散限制[29]。孔形状对催化性能也有显著的影响，如H-SUZ-4[30-31]，具有交叉的十元环与八元环结构，孔形式与FER一样，但它的十元环孔道较圆一些，催化活性较低。同时，催化剂的活性中心对催化性能起关键作用。其中中等强度的B酸位被认为是对正丁烯骨架异构化催化的有效活性中心[32-33]。积炭的形成对分子筛的孔道结构以及酸性位的活性有一定的影响[34-38]，如通过对FER 进行预焦化处理[39]，一定量的炭沉积可以减小孔道空间，阻碍分子的二聚反应的发生，增加单分子机理发生的概率，从而提高异丁烯的选择性。

目前，镁碱沸石的研究工作已取得较大进展，多种控制合成路线相继报道，其性能也获得进一步开拓，有效建立了“结构-性能”之间的关系模式。鉴于此，本文系统归纳了镁碱沸石不同的合成和处理方法以及催化性能的研究，并对其未来前景进行了展望。

1 镁碱沸石的合成

1.1 有机模板剂合成

铝原子在分子筛中的分布并不是随机的，它可以根据不同的制备方法及合成后的改性来改变。2002年，Sastre等首先发现了有机模板剂对铝原子分布的重要作用。

1.1.1 单一模板剂合成路线

2013年，Kamimura等[40]以吡啶为有机模板剂，和易于控制的NaF一起加入到硅铝酸盐凝胶中水热处理，合成了高硅铝比的硅质镁碱沸石（SiO2∶Al2O3=138.8～324）。用NaF代替常规用的HF在经济上和环境上更加可行。合成的样品结晶度较高，样品形状为薄板状，无其他晶相，结构更加稳定。高铝含量的镁碱沸石在高温下易脱铝，而这种方法合成的样品热稳定性更高，所有的铝原子都植入到四面体骨架中，煅烧之后也很稳定。另外，硅质镁碱沸石（SiO2∶Al2O3≥208）的水蒸气吸附行为和商业的ZSM-5分子筛相比，具有非常明显的高疏水性。这一特点将会拓宽合成镁碱沸石的工业应用领域。

1.1.2 组合模板剂合成路线

2009年，Pinar等[41]在不存在无机阳离子条件下，在氟介质中通过使用不同的模板剂组合（TMA、Pyr、bmp）合成了FER分子筛，所有合成样品的凝胶中Si/Al均为15.7。并与以钠离子存在下只用吡啶为模板剂合成的样品为对比参考。在钠离子存在下，跟铝在骨架中的植入有关的负电荷只能靠有机模板剂中的阳离子来中和，所有植入分子筛骨架中的铝取决于不同的有机模板剂在分子筛中的分布。对比研究结果表明，以TMA/bmp为模板的样品为条状结构，而不含bmp的样品结晶度较高，呈板状结构。由于氟介质的存在，这些晶体和钠离子存在下的样品相比，晶体尺寸较大，如图1所示[41]。

通过这种合成方法发现，强酸的质子形成羟基基团取决于作为模板剂的有机分子的组合，在150℃测试的各样品中吡啶对B酸位点的可及性按以下顺序递减：Na/吡啶（52%）＞ TMA/bmp（36%）＞ TMA/吡啶（18%）＞吡啶（10%）。研究发现，TMA+只存在于分子筛骨架中的[586682]空腔中，bmp分子较小，可以分布在较小的笼中，吡啶分子在空腔中和十元环孔道中都有。由于强酸性的B酸位点在分子筛空腔内减少，使得二聚等副反应发生概率减小，丁烯异构化反应的催化活性及选择性增加。

图1 样品的SEM 照片[41]

图2 bmp分子周围TMA填充的空腔自组装成FER沸石结构的过程[42]

该课题组对模板剂的组合使用做了一系列的研究[42-44]，结果表明可以通过合理地选择模板剂或者模板剂组合控制铝在分子筛骨架中的分布，如图2[42]。有机模板剂本身也对催化剂的性能有一定的影响，有机模板剂中的氢原子可以和骨架中的氧原子形成氢键，这样可以使铝原子植入到骨架中的特定位置，从而有效地控制活性位点在催化剂中的密度与分布。

2011年，Roman-Leshkov等[45]用不同的模板剂组合，TMA和不同尺寸的环状胺类（Pyr、HMI、DAB），用这些结构导向剂合成低硅铝比的FER结晶材料。环胺类模板剂和骨架会产生强烈的相互作用，从而使胺根据其物化性质及分子筛中的相对位置来改变酸性位在骨架中的分布。研究结果表明，TMA+在合成中起决定性的作用，它的存在允许加入环状胺类化合物六亚甲基亚胺（hexamethylenemine，HMI）来形成FER晶体。HMI分子太大，难以形成分子筛空腔。吡啶对酸性位的可及性测试结果表明，FER+HMI+TMA样品在八元环孔道中含有27%的酸性位，而FER+Pyr样品为89%，FER+TMI+Pyr样品为84%。Pyr作为模板剂可以促进八元环孔道中形成选择性酸性位，而HMI的使用使得十元环孔道中酸性位的浓度增加。

1.2 非模板剂合成

镁碱沸石合成中使用的模板剂主要是含氮/氧的有机化合物，它们的价格普遍比较昂贵，而且在除去模板剂的高温煅烧过程中会产生有害的气体，造成环境污染。所以非模板剂使用的合成过程在经济上和环保上都是比较可行的。

Xu等[24]对没有使用有机模板剂合成的镁碱沸石晶体进行了表面改性，分别用酸洗和水蒸气高温处理对钠钾型和氢型的镁碱沸石进行改性，研究发现，由于没有模板剂的使用，催化剂结晶度较低，在内部较大的孔中和外表面会存在一些非择形性的酸性位点，通过用硝酸的酸洗过程脱除了分子筛外表面的一些骨架铝，降低了非择形性酸性位的数目。通过水蒸气处理过程脱除了部分分子筛骨架铝成分，使酸性位总体数目减少。蒸汽温度或蒸汽压力越高，脱掉的酸性位越多，一些强的B酸位转化为L酸位，这些L酸位部分被从分子筛中脱除，强的酸性位数目减少的比弱的酸性位数目减少的多。研究结果表明，对Na/K-FER水蒸气处理，然后进行NH4+交换和酸洗处理过程可以显著提高催化剂的催化性能，在正丁烯异构化反应中选择性达到90%以上，异丁烯收率达到40%左右，和使用模板剂合成的催化剂催化性能差不多。

Zhang等[46]在没有有机模板剂存在的情况下，通过引进CDO-结构的沸石组成单元合成了高硅镁碱沸石，命名为ZJM-2。得到的样品硅铝比最高为14.5。其中CDO-结构单元是从RUB-37沸石中溶解得到的，由于FER和CDO的组成单元是一样的，它们唯一的区别只是水平方向向上层的转移，所以可以用RUB-37的结构建设单元来引导FER晶体的形成。研究了合成凝胶中SiO2/Na2O比和Si/Al比的影响，SiO2/Na2O为4.1时，形成FER和MOR晶相，当SiO2/Na2O在4.46～6.49变化时，会形成纯净的FER晶相，但是结晶时间从72h延长到168h。合成凝胶中的Si/Al比在14.3～20.8变化时，可以得到纯净的FER晶相，而Si/Al增加到25时，则会有杂质MOR晶相存在。当合成凝胶中SiO2/Na2O为6.49、Si/Al为15.9时，可以得到最大硅铝比的高硅镁碱沸石ZJM-2。得到的样品形态为均匀薄片状，长约4μm，宽约2μm，BET比表面积为370m2/g ，孔体积为0.15cm3/g，具有均匀的介孔分布。氨的程序升温脱附及固体核磁共振结果表明，合成的样品中铝离子只以四面体配位的形式存在于分子筛骨架中，没有外骨架铝的存在，催化剂中含有大量的酸性位点，有利于催化剂的催化反应。ZJM-2 样品的SEM照片如图3所示[46]。

图3 ZJM-2 样品的SEM照片[46]

1.3 由层状前体合成

2009年，Ruan等[47]用镁碱沸石的层状前体PREFER通过分子的烷氧基甲硅烷化然后煅烧合成了层间扩展沸石IEZ-FER，如图4所示[47]。该沸石含有一个与3D镁碱沸石相似的五元环层状结构。IEZ-FER的孔道系统是由于层间的单层硅原子的植入形成的十元环与十二元环孔道，所以层间距离有所增大，形成独特的Si-O-Si交联结构。这是通过层状前体的柱撑形成有序的扩展结构。

图4 层状前体甲硅烷化和煅烧的过程[47]

图5 Al-PLS-3层状前体通过煅烧转化为3维FER型沸石[48]

2013年，Yang等[48]利用PLS-3层状硅铝酸盐作为前体，以羟化四甲铵作为结构导向剂，通过水热法合成了不同硅铝比（40～100）的FER分子筛，样品经过煅烧之后通过层间的脱水缩合形成八元环和十元环交叉的三维分子筛结构，如图5所示[48]。Al离子首先植入到FER的骨架外，然后再植入到骨架内。过程中会形成少量的Beta晶相，但它对催化剂酸性及催化活性都没有影响。此法合成的样品在1-丁烯异构化中均表现出了较高的催化性能，其中Al-PLS-3-50（硅铝比为50）性能最好，选择性达到90%以上，异丁烯收率达到35%，且催化剂寿命更长。

1.4 乳化剂的合成作用

2011年，Chauhan 等[49]用哌啶作模板剂，用不同浓度的乳化剂合成了镁碱沸石分子筛。通过在合成过程中使用乳化剂来控制合成晶体的尺寸和形态。研究表明，使用阳离子乳化剂CTAB产生无定形相，并没有FER晶体生成。用阴离子乳化剂SLS可得到纯净的FER晶相，当SLS浓度较低时（0.01mol/molAl2O3），有两种晶体：一种为椭圆形，晶体尺寸为1～3μm；另一种晶体尺寸为200～400nm。当SLS浓度较高时，得到的大颗粒尺寸约2μm，小颗粒尺寸约200nm。晶体尺寸分布的均匀性略有增加。用非离子型乳化剂Span 60，在150℃得到纯净的FER相，当Span 60浓度较高（0.17mol/ mol Al2O3）时，得到晶体的时间几乎是低浓度（0.01mol/ mol Al2O3）时的2倍。低浓度时，生成厚的片状以及小颗粒片段的混合物，其中厚片的厚度为约2μm，宽度为1～2μm，而小颗粒片段为300～ 500nm。高浓度时，生成物为薄的片状结构混合物，其中厚度约为200nm，直径约为2μm，小颗粒片段为100～300nm。结果表明，适度增加非离子型乳化剂的浓度可以减小晶体的尺寸。

还研究了一种新型的非离子型乳化剂苯并三唑的影响。在静态合成条件下，晶体尺寸在0.5～2.5μm，而在动态合成条件下，晶体尺寸为0.5～1.5μm，此结果表明，乳化剂的存在和动态的合成条件可以使FER晶体的尺寸减小到纳米级别（500nm）。当乳化剂浓度增加时，FER晶体的结晶度减小。研究结果表明，乳化剂存在于硅铝酸盐的层间以及水溶液中，当乳化剂浓度较高时，硅铝酸盐的层间会相互堵塞，它们之间结合来形成晶核的过程就会受到限制，使结晶速率降低，形成的晶体结晶度就会减小。

1.5 纳米镁碱沸石分子筛的合成

2013年，Lee等[50]通过使用胆碱和钠离子作为结构导向剂合成了纳米尺寸的针状FER分子筛（Si/Al=9.9）。样品是在合成混合物的硅铝比为20，60r/min的转速，150℃下14天合成的。晶体形态为非常小的、高度重叠的针状，直径约10nm，长度100nm。合成的分子筛硅铝比为9.9。将合成的样品与传统的板状结构的微米尺寸催化剂（厚度0.1μm，Si/Al= 8.9）在400℃、10.1kPa下催化丁烯异构化反应。为了避免积炭的形成对反应选择性的影响，将5 TOS（time on stream，运行时间）时的催化活性作为标准。研究结果表明，二者的转化率无明显差别，均在40%左右。而选择性却有明显差别。纳米针状催化剂选择性为75%，比板状催化剂的40%高许多，丙烷等副产物的选择性明显降低。样品的表征如图6所示[50]。

经固体的核磁共振分析，纳米针状分子筛骨架中含有更多的铝原子。经过计算，纳米针状催化剂中十元环孔口的数量是同等质量的板状催化剂的大约9倍，从而前者的B酸位数量也会多很多。在催化剂十元环孔口的B酸位上的择形性催化以及单分子机理是异丁烯选择性高的根源。

纳米针状分子筛在反应中也表现了较好的循环使用性。在4次连续使用后，转化率和选择性降低的程度比板状分子筛要低很多。因为在纳米晶体中扩散路径明显缩短，使得催化剂在流动空气中升温煅烧再生的过程具有明显的优势。

1.6 合成沸石的处理

1.6.1 FER的脱硅和重结晶处理

2010年，Verboekend等[51]通过对传统的镁碱沸石加入NaAlO2、HCl和 NaOH溶液一系列连续的后处理过程，形成了分层的多孔结构分子筛。NaAlO2处理后生成晶体内介孔，同时形成大量的铝碎片和硅纳米晶体，铝碎片覆盖了分子筛的微孔。然后HCl洗涤，将铝碎片去除，释放微孔，同时分层的多孔硅纳米晶体增加了分子筛的介孔度。随后的NaOH碱洗过程选择性地除去了硅碎片，使分子筛形成晶体内的介孔，过程如图7所示[51]。经过一系列的处理，增加了分层的分子筛介孔度，减短了分子扩散路径，从而增加了分子扩散速率，提高催化效率。

图6 纳米针状FER沸石的XRD图、SEM图和TEM图[50]

图7 镁碱沸石的后处理顺序及每一步成分和孔隙度的变化[51]

2011年，Khitev等[52]在CTAB存在下，用碱溶液将FER沸石进行重结晶，形成了分层的微/介孔材料，如图8所示[52]。研究了碱溶液浓度对微孔和介孔分布的影响。氢氧化钠的浓度分别为0.4mol/L、0.8mol/L、1.2mol/L、1.8mol/L。碱溶液可以导致分子筛的脱硅，但是该研究结果表明，不同的碱溶液浓度下再结晶的样品硅铝比并没有受到影响，基本保持不变。随着碱溶液浓度的增加，相对结晶度逐渐减小。氢氧化钠浓度为0.4mol/L时相对结晶度最大（1.1），微孔体积比例为最大。

图8 镁碱沸石的脱硅及再结晶过程[52]

对催化剂的酸性性质的表征表明，再结晶度低的样品酸度基本保持不变，再结晶度高的样品弱酸位和强酸位数目均明显减少，而中等强度酸性位的数目却没有改变。再结晶度的提高使得酸性中心对吡啶的可及性由原始的21%增加到 97%。再结晶过程使得分子筛中酸性位的可及性增加，催化剂的总体酸度降低。原因为以下两个方面：一是再结晶后产生了新的微孔和超微孔结构；二是介孔壁的相互结合，形成了晶间有序的介孔层，包括晶体溶解过程中形成的四配位铝原子。再结晶样品产生了孔径为5～20nm的介孔，在晶体中均匀分布，使孔结构更加开放，使更多的酸性位具有可利用性。

脱硅和再结晶的样品在丁烯异构化反应中均表现出了较高的催化活性，所有的微/介孔材料样品均比原始催化剂的催化性能高[53]。转化率由原始的52%增加到 63%～67%，选择性由 48%增加到 61%，氢氧化钠的浓度为1.2mol/L的样品由于最佳的酸性位数目、强度以及对吡啶的可及性，异丁烯的收率最大，达到40%。原因是含有更易接触的酸性位和产生了新的毛孔口，选择性的拟单分子途径中的活性炭在其中形成。另外催化剂稳定性提高，主要由于晶体介孔层的涂层减少了稠环芳烃等重质积炭的形成，阻止了催化剂失活。重结晶过程如图 9所示[53]。1.6.2 FER 的离子交换处理

图9 FER的重结晶过程及对异丁烯的催化性能[53]

2012年，周峰等[54]采用部分交换法制备了一系列不同N交换度的FER分子筛，考察了交换度对FER分子筛催化正丁烯骨架异构化反应性能的影响。对于全钾型分子筛，认为K＋平衡了骨架中铝氧四面体所引起的负电荷，对于不同NH4+交换度的分子筛，则可认为H+和K＋共同平衡了铝氧四面体所引起的负电荷。研究结果表明，HF-x系列样品主要以B酸中心为主，随着NH4＋交换度x的增加，HF-x系列样品L酸中心数量基本保持不变，而B酸中心数量随之增加。FER分子筛的弱、中强和强酸中心的形成及各种酸中心所占的比例均与NH4＋交换度（x）有关。随着x的增加，FER分子筛依次出现中强酸和强酸中心。当x≤28时，FER分子筛仅具有弱和中强酸；而当x＞28时，开始出现强酸中心，并随着x的继续增加，强酸中心所占比例逐渐增加。NH3-TPD结果表明，可通过控制交换程度，调节FER分子筛酸中心强度及分布。x对 FER分子筛催化正丁烯骨架异构反应性能影响较大。随着交换度x的增加，初始正丁烯转化率升高，而异丁烯选择性降低。当交换度为45时，初始异丁烯产率最高，达到45%左右。在正丁烯骨架异构化反应中以部分交换的FER分子筛为催化剂，除FER分子筛独特的孔道系统外，适当的中强/强酸比例也是影响其初始异丁烯生成的重要因素。

2 丁烯异构化反应机理

2.1 双分子反应途径

首先酸性分子筛催化剂提供一个质子与丁烯结合，先形成仲碳离子，与自身异构发生二聚反应，生成一个异丁烯和一个正丁烯，同时有一定量的副产物丙烯和戊烯生成；或者与另一个丁烯分子发生共二聚反应，经裂解得到两分子异丁烯[55-58]。

2.2 单分子反应途径

被吸附的1-丁烯质子化形成直链的仲丁基碳正离子，然后通过环丙过渡态转化为支链的伯碳正离子。在异丁基碳正离子通过循环过渡态分解为异丁烯的过程中，分子筛骨架中有两个氧原子参与，所以避免了自由的伯丁基碳正离子的形成。一个氧原子稳定伯碳上的正电荷，另一个从叔碳上得到一个质子，同时在B酸位上形成吸附的异丁烯。醇盐中间体的相对能量受分子筛骨架的几何限制影响比较大[59-63]。

2.3 拟单分子反应途径

质子化的表面物种和1-丁烯分子结合，产生一个仲基碳正离子，随后经过甲基化和氢转移，形成一个叔基碳正离子。该叔基碳正离子进行β-断裂，即形成异丁烯分子，同时质子化的活性物种重新生成。在反应初期，质子化的表面活性物种可以由吸附在表面质子位上的异丁烯而形成的叔丁基碳正离子来代替[64]。随着TOS的增加，则是质子化的沉积炭起作用，如苄基或环戊烯基阳离子[65]，反应途径如图10所示[51]。

图10 拟单分子反应途径[51]

根据目前的研究报道，丁烯异构化反应机理比较复杂，不同的催化体系、不同的反应条件等都会对反应机理产生影响，同一反应在不同时间的反应机理也不同，整个反应过程会同时进行着几种反应路径，具体反应机理还有待进一步深入研究。

3 结 语

镁碱沸石由于良好的水热稳定性以及独特的孔道结构特性，已成为微孔沸石材料领域的研究热点，在择形催化方面显现出良好的应用前景。对丁烯异构化反应具有较高的催化性能，在高辛烷值汽油调和组分MTBE的生产以及直链烯烃骨架异构制异丁烯的工业应用中具有重大的意义。

目前而言，镁碱沸石的合成方法主要有有机模板剂合成法、非模板剂合成法、层状前体合成法、乳化剂控制合成法。比较几种方法可以得到如下结论。

（1）有机模板剂合成法合成的沸石结晶度较高，结晶速度较快，孔结构更加均匀，高硅铝比使得催化剂具有较高的水热稳定性。其缺点是有机模板剂价格昂贵，除去时产生对环境有害的气体。

（2）非模板剂合成法的优点是可以不用价格昂贵的有机模板剂，缺点是结晶速度较慢，分子筛硅铝比较低，水热稳定性不如使用有机模板剂合成的分子筛好。

（3）层状前体合成法的优点是结晶温度较低，催化剂选择性较高，催化剂寿命较长，缺点是晶体尺寸较大。

（4）乳化剂控制合成法的优点是可以控制晶体的形态和结晶尺寸，缺点是合成条件要求较高。

虽然多种手段可以有效合成镁碱沸石材料，但是大部分都是使用有机模板剂合成的，价格较贵且不环保。近年来，随着人们对环保意识的逐步增强，采用绿色合成，即使用无毒无害原材料、反应具有高选择性并且对环境友好的合成和负载合成方法已经成为分子筛合成的重要方向，镁碱沸石分子筛这一课题的研究也在不断深入。与此同时，镁碱沸石具有优异的吸附分离和离子交换能力，在未来几十年内，镁碱沸石分子筛在工业化生产中将具有更加广阔的应用前景。

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Progress in the synthesis of ferrierite catalyst for butene isomerization

BU Qinqin，LIU Na，ZHAI Shangru，AN Qingda
（Faculty of Light and Chemical Engineering，Dalian Polytechnic University，Dalian 116034，Liaoning，China）

FER zeolites are of great importance in materials field due to their unique two-dimensional pore system consisting of 10-ring channels intersected by 8-ring channels and excellent chemical and hydrothermal stability in comparison with other zeolite catalysts. More recently，FER zeolites have attracted great attention because of their remarkable catalytic performance and high shape selectivity for the skeletal isomerization of 1-butene to isobutene. However，FER needs further improvement to be environment-friendly due to the impact of organic templating agent. Different synthesis pathways of FER，including organic template synthesis，non-template synthesis，layered precursor synthesis， emulsifier controlled synthesis and post-treatment of synthesized FER zeolites，are reviewed，and the future development and application of FER is also prospected. There is a good research potential using non-toxic raw materials replace organic template for the synthesis of FER，which will greatly improve its environment-friendliness and also improve the catalytic performance of the zeolite.

catalyst；ferrierite；stability；synthesis；catalytic performance

TQ 426.61

A

1000-6613（2014）10-2634-10

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.10.019

2014-03-19；修改稿日期：2014-04-21。

辽宁省教育厅科学技术项目（L2012188）。

布芹芹（1990—），女，硕士研究生。联系人：刘娜，博士，讲师，主要从事分子筛合成及应用的研究。E-mail liu_na@dlpu. edu.cn。