油页岩中矿物质对挥发分不凝气释放过程的影响

王擎，隋义，迟铭书，隋岩

（1东北电力大学能源与动力工程学院，吉林 吉林 132012；2吉林市建龙钢铁有限责任公司，吉林 吉林 132012）

研究开发

油页岩中矿物质对挥发分不凝气释放过程的影响

王擎1，隋义1，迟铭书1，隋岩2

（1东北电力大学能源与动力工程学院，吉林 吉林 132012；2吉林市建龙钢铁有限责任公司，吉林 吉林 132012）

对桦甸油页岩（OS-R）采用HCl/HF/HNO3处理，分别得到去碳酸盐样品（OS-C）、去碳酸盐及硅酸盐样品（OS-F）以及有机质样品（OS-N），用XRD鉴别其矿物组成，然后通过TG-FTIR-MS研究有机质脱挥发分机理及不同矿物质对挥发分不凝气释放过程的影响。结果表明：黄铁矿的存在使挥发分不凝气体释放的初始温度明显降低，反应更易进行，且使生成的不凝气产量更高，尤其是对不凝气中H2O生成促进作用更显著；硅铝酸盐的存在使不凝气体产量明显减少，提高了不凝气释放的初始温度，减少了不凝气释放的过程时间。然而碳酸盐的存在能增加不凝气产量，使CO2脱出的初始温度更低。

有机质；矿物质；挥发分；不凝气；产量

油页岩也称油母页岩，是在矿物质基质上含有固体可燃有机质的具有微细层理的细粒沉积岩。通常属于高矿物质的腐泥煤，为低热值固体化石燃料，色泽一般为浅灰至深褐。油页岩含两种有机质：一为沥青，可溶于有机溶剂，其相对产量很少，约占有机质的百分之几；另一种为不溶于有机溶剂的高分子聚合物，称为干酪根（kerogen）。油页岩的无机矿物质主要有石英、高岭土、黏土、云母、碳酸盐岩以及硫铁矿等矿物质以及铜、镍、钴、钼、钛、钒等化合物[1-3]。油页岩灰分含量很大，相对于煤来说是劣质的化石燃料。杨继涛等[4]在热重装置上对抚顺页岩中有机质与矿物质进行热分解研究表明：有机质的热分解过程基本上反映了油页岩热解的动力学特征。柏静儒等[5]利用热重分析仪对茂名油页岩热解特性进行分析，表明茂名油页岩在200～600℃时热解反应最激烈，在此期间挥发分几乎全部析出。Ballice等[6-7]对土耳其及摩洛哥油页岩进行程序升温热解，指出在440℃气体产物生成速率达到最大，脱出矿物质使挥发分产率升高，并且指出矿物质会影响油页岩热解的反应性。Yan等[8]通过TG-FTIR对桦甸油页岩及其有机质进行研究，油页岩热解的挥发分气体主要为H2O、CH4、CO2、CO以及SO2等，矿物质增加有机质热解的反应性，促进气体产物的释放。Tiwari等[9]通过DTG-MS研究绿河油页岩，指出脂肪碳比芳香碳更容易裂解，且烷烃产量随升温速率的增加而增加。Alan等[10]利用13C NMR研究有机质热解机理，指出氢阻碍芳碳及脂碳的转化及焦化生油。此外很多学者对脱挥发机理进行建模，拟通过模型对脱挥发分过程进行预测[11-14]。但由于有机质大分子结构的复杂性，针对有机质脱挥发分机理以及矿物质对脱挥发分的影响研究还不够充分，本工作通过对桦甸油页岩原样（OS-R）进行不同程度酸洗，得到去碳酸盐样（OS-C）、去碳酸盐和硅酸盐样（OS-F）以及有机质（OS-N）。并对得到的样品进行TG-FTIR-MS试验。通过分析有机质挥发分产物组成及变化规律解释有机质脱挥发分机理，并且通过对含有不同矿物质样的挥发分不凝气产物进行分析对比，得到不同矿物质对挥发分不凝气释放过程的影响规律。

1 实验部分

1.1 实验样品

实验样品采用吉林省桦甸地区油页岩（OS-R），首先用四分法对矿区的油页岩进行取样，再将样品破碎至0.2mm以下，40℃干燥至恒重，装瓶待用，其工业分析及元素分析见表1。此外，对OS-R进行热重实验得到产物半焦（SC-R）。

1.2 脱矿物质过程

取15g原样（OS-R）并加入150mL 20% HCl恒温水浴4h，用去离子水洗涤至中性并且干燥恒重得到去碳酸盐样（OS-C）；然后加入按1∶1比例的40%HF和20%HCl的混合酸溶液，按照与上面相同的方法洗涤干燥恒重得到去硅酸盐样（OS-F）；最后加入20%的硝酸溶液，室温下搅拌2h，然后洗涤干燥至恒重得到有机质样品（OS-N）[15]。

1.3 实验设备及方法

采用瑞士METTLER-TOLEDO公司出品的TGA/DSC1热重分析仪和美国赛默飞世尔科技公司生产的NICOLET iS10傅里叶变换红外光谱仪进行试验，氮气（99.999%）作为气氛气体。实验中，将20mg左右的油页岩样品均匀的置于热天平坩埚底部，以最大限度的减少温度梯度和浓度梯度带来的影响，用50mL/min的氮气吹扫试验系统，整个过程持续约30min以排除反应系统中的杂质气体，然后将样品在TG中热解产生的气体通过一条可加热的传输管通入FTIR的气体池中进行实时检测，升温速率为10℃/min，压力为常压。傅里叶红外光谱仪的采样参数：分辨率为4cm-1，扫描次数为4，波数为4000～500cm-1。随后热解气体通过毛细管引入质谱仪，质谱离子化电压为40V，质谱分析在高真空条件下进行，可检测质量数范围1～300amu的气体产物。X射线衍射分析采用由日本岛津公司生产的X射线衍射仪，测试范围2°～90°；测试速度0.3s/step；步长0.02°；管电流40mA；管电压40kV。

2 结果与讨论

2.1 油页岩中矿物质组成

图1为桦甸油页岩（OS-R）及其半焦（SC-R）的X射线衍射强度图，图中衍射强度亦反应各组分相对产量。由图1可知，桦甸油页岩的主要矿物成分为：石英、长石、高岭石、伊利石、蒙脱石、方解石以及黄铁矿。其中高岭石、伊利石和蒙脱石属于黏土矿物类，蒙脱石产量最多；而方解石等属于碳酸盐类。

2.2 有机质热解脱挥发分机理

一般认为在热解过程中，油页岩中高分子化合物首先裂解产生小分子量的气态产物和一些不稳定的半焦中间产物，随着温度的升高，这些不稳定的中间产物将会进一步通过释放气态产物而聚合为比较稳定的中间产物，最终这些中间产物会经过脱氢及芳香族基团的缩合等一系列相关的反应而转化为页岩半焦[8]。图2为有机质热解TG/DTG曲线，可知有机质热解分为两个阶段：第一阶段为100℃开始表现轻微失重，其主要原因为有机质外在水分的失去。第二阶段为400℃开始直至550℃，表现TG曲线的较大斜坡及DTG曲线的尖峰，主要由有机质大分子结构的大量热裂解，脱出挥发分所致。

表1 桦甸油页岩的工业分析和元素分析

图1 桦甸油页岩原样及半焦的XRD谱图

图2 有机质热解的TG/DTG曲线

图3为400℃至550℃挥发分红外谱图，波长2925cm-1和2850cm-1处吸收强度有明显变化，此处为脂肪族亚甲基（—CH2—）反对称和对称伸缩频带，波长1460cm-1也发生明显变化，而此处是甲基（—CH3）的伸缩振动频带，尤其在3014cm-1处有CH4的特征峰，说明有机质脱挥发分过程主要是亚甲基、甲基等脂肪族化合物的裂解过程，同时也会伴随有芳香族化合物（3100～3000cm-1）。此外4000～3500cm-1为H2O和羟基（—OH）的特征峰，其主要原因是有机质大分子结构中羟基断裂生成。光谱中1710cm-1的尖锐小峰说明结构中存在羰基（C=O），同样在2400～2240cm-1以及780～560cm-1处有红外峰，此为CO2的吸收峰，在2240～2040cm-1处是CO的特征峰，有机质大分子结构中羰基（C=O）直接断裂生成CO，羰基（C=O）结合氧原子形成CO2；或者羧基直接断裂生成CO2。在1420～1300cm-1的红外峰为S=O收缩震动带，尤其是S=O基结合氧原子生成的SO2（1374cm-1）。表2为质谱仪检测到挥发分的部分离子碎片，验证了FTIR中部分挥发分产物，同时表明还有C2以上烃类、醚类、醇类等化合物。因此有机质脱挥发分机理可以解释为随着温度的升高，有机质大分子结构发生断裂，一部分形成中间产物，随后经过脱氢及芳香族基团的缩合等一系列相关反应而转化为页岩半焦；另一部分则形成游离态的—CH2—、—CH3等自由基以及C=O、S=O等含氧官能团，此外还有C2以上烃类、醚类、醇类等化合物以及直接生成的部分小分子气体。随后游离态自由基获取足够的氢，则被氢饱和下来形成CH4等的挥发分不凝气，含氧官能团则加氧生成H2O、CO2、SO2等挥发分不凝气，C2以上烃类、醚类、醇类等化合物则形成热解油。

图3 有机质不同终温的红外谱图

表2 质谱仪检测挥发分中部分离子碎片

图4为挥发分不凝气体随时间变化的释放曲线，可知挥发分不凝气的主要生成温度区间从400℃开始，475℃左右达到峰值，即不凝气释放速率达到最大，随后随温度的升高而下降，其中除甲烷缓慢下降外，其他挥发分气体均迅速下降，其主要原因可能为甲烷的来源不仅有脂肪碳链的甲基官能团，还有来自于芳香环的甲基官能团，且芳香环甲基断裂温度高于脂肪烃中的甲基，当温度达到400℃以后，首先是脂肪碳链中甲基迅速裂解，随后温度继续升高，芳香环上的甲基开始裂解，最终导致甲烷释放曲线在400～600℃温度区间，随温度的升高而平缓下降。并且不凝气中甲烷产量最多，然后依次是H2O、SO2、CO2以及CO，表明有机质大分子结构中主要是C—H键组成，其次是—OH键，而S=O、C=O键则较少。

CH4释放的初温明显低于其他挥发分不凝气体，表明生成甲烷的由C—H键组成的甲基较其他官能团，键能小更容易断裂，因此在较低温度下更容易即发生裂解。—OH和S=O键次之，最后是C=O键。但CO2强度稍微强于CO。其中CO为羰基（C=O）直接断裂生成，CO2为断裂的羰基（C=O）结合氧原子形成，而且生成CO2的初始温度略低于CO，原因可能为碳链上的羰基（C=O）遇到氧原子则断裂生成CO2，没遇到氧原子则需要升高到足够的温度直接断裂生成CO。因此氧原子的存在能促进羰基（C=O）键断裂。

图4 挥发分不凝气随时间的释放曲线

2.3 矿物质对挥发分不凝气体释放过程的影响

图5为不同酸洗程度样品挥发分不凝气体的释放曲线，依次为CH4、H2O、CO2、CO以及 SO2。当温度达到400℃及以上时，黄铁矿（FeS2）开始分解，反应式如下：FeS2—→FeS+S，盖蓉华[16]指出，内在黄铁矿对油页岩热解产油的促进作用与黄铁矿中的硫有关，这种作用通过黄铁矿分解生成磁黄铁矿过程产生的硫而间接实现。对比OS-F和OS-N的不凝气释放曲线可知，黄铁矿的存在使挥发分不凝气体释放过程的初始温度明显降低，表现为不凝气释放曲线向低温方向平移，说明黄铁矿使有机质大分子结构裂解所需活化能减少，断键更容易，不凝气的释放更易进行，且使不凝气的产量更高，尤其是对不凝气中H2O的促进作用更显著。不凝气中水主要是有机质断裂的羟基（—OH）与氢结合所生成，然而黄铁矿的存在却使不凝气中水分大量增加，说明黄铁矿能促进有机质大分子结构中羟基（—OH）的大量断裂，随之迅速与氢结合生成大量的水分。因此黄铁矿对有机质脱挥发分过程中不凝气的释放有催化作用，并且通过黄铁矿（FeS2）分解生成磁黄铁矿（FeS）的过程中产生的硫而间接实现。

对比OS-C和OS-F可知，含有硅铝酸盐的OS-C，挥发分不凝气体产量明显减少，这是有机质在油页岩中所占百分比减少所致。然而存在硅铝酸盐提高了不凝气释放的初始温度，而终温相近，即明显减少了挥发分不凝气释放过程的时间，其中CH4、CO2、H2O、CO及SO2等不凝气体的释放规律基本一致。其主要原因为OS-C样品含有黏土矿物，尤其是蒙脱石在其热解过程中脱去大量的水，为有机质裂解提供了大量的自由基H+，使从有机质大分子结构上断裂的甲基、羟基能够迅速结合自由基H+生成CH4及H2O，缩短了挥发分不凝气体释放的时间，对有机质脱挥发分过程不凝气体的释放有催化作用。另一方面，挥发分不凝气中H2O的产量没有因硅铝酸盐大量脱水而升高，也验证了硅铝酸盐脱去的H2O主要是为有机质裂解提供自由基H+，催化有机质脱挥发分过程中不凝气的释放。因此自由水是黏土矿物催化活性的潜在根源。

图5 不同酸洗程度样品的挥发分不凝气体的释放曲线

对比OS-R及OS-C可知，挥发分不凝气体中CH4和H2O产量相差很小，CO2、CO、SO2的产量明显较高，而OS-R较OS-C有机质所占份额减少，说明碳酸盐的存在能增加挥发分中不凝气体的产量，尤其对CO2、CO、SO2的释放促进作用更明显。此外碳酸盐的存在使挥发分不凝气释放过程的初始温度均升高，而曲线形状除CO2外基本相似，即碳酸盐的存在使不凝气体的释放曲线向温度升高的方向平移。表明碳酸盐对挥发分不凝气释放过程的初期有抑制作用，可能是因为碳酸盐有很强的吸附作用，吸附了初期挥发分不凝气，随着温度的继续升高，开始迅速释放被碳酸盐吸附的挥发分不凝气体。对比CO2释放曲线，OS-R为双峰曲线，且自200℃随着温度的升高CO2产量缓慢增加，直到450℃附近出现第一次峰值，主要来自于有机质大量裂解，随后随温度升高缓慢减少，500℃附近达到最低，表明有机质脱挥发分生成CO2的过程基本结束，而后随温度的升高产量再次升高，到达700℃附近达到第二个峰值，此阶段主要因碳酸盐矿物的分解而产生大量CO2所致。对比OS-F可知，含有碳酸盐使CO2脱出的初始温度更低，350℃左右既有明显的产量，且CO2产量随温度变化更加平缓，说明碳酸盐的存在能降低生成CO2的初始温度，即降低了有机质大分子结构中羰基的键能，使之在较低温度就能断裂，随后结合氧生成CO2，尤其是有机质有机大分子结构外围及支链上的含氧官能团。

3 结 论

采用TG-FTIR-MS的分析方法对桦甸油页岩及不同酸洗程度油页岩进行了热解实验研究，利用所得实验数据分析有机质热解脱挥发分机理及不同种类矿物质对挥发分中不凝气体释放的影响，所得结论如下。

（1）挥发分不凝气体中甲烷的来源不仅有脂肪碳链的甲基官能团，还有来自于芳香环的甲基官能团，且芳香环甲基断裂温度高于脂肪烃中的甲基，当温度达到400℃以后，首先是脂肪碳链中甲基迅速裂解，随后温度继续升高，芳香环上的甲基开始裂解。C—H键组成的甲基较其他官能团，键能小更容易断裂，此外氧原子的存在能促进羰基（C=O）键断裂。

（2）黄铁矿的存在使挥发分不凝气释放的初始温度明显降低，表现为不凝气体释放曲线向低温方向平移，说明黄铁矿使有机质大分子结构裂解所需活化能减少，断键更容易，反应更易进行，且使生成的不凝气产量更高，尤其是对不凝气中H2O生成促进作用更显著。

（3）硅铝酸盐的存在使挥发分不凝气产量明显减少，提高了不凝气释放的初始温度，减少了挥发分不凝气释放过程的时间。然而碳酸盐的存在能增加挥发分不凝气产量，使CO2脱出的初始温度更低。

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Effect of minerals in oil shale on release of volatile non-condensable gas

WANG Qing1，SUI Yi1，CHI Mingshu1，SUI Yan2
（1School of Energy and Power Engineering，Northeast Dianli University，Jilin 132012，Jilin，China；2Jilin Jianlong Iron&steal Co.，Ltd.，Jilin 132012，Jilin，China）

Hydrochloric acid，hydrofluoric acid and nitric acid were selected to remove the respective mineral matrix of Huadian oil shale. The samples were examined with XRD to identify mineral composition. The effect of minerals in oil shale on the release of volatile non-condensable gas from organic matter was investigated through the TG-FTIR-MS test. Pyrite decreased initial temperature of release of volatile non-condensable gas from organic matter，making the reaction easier and increasing the yield，especially of H2O. Aluminosilicate decreased non-condensable gas yield，increased initial temperature of release of volatile non-condensable gas and decreased reaction time. Carbonate increased volatile non-condensable gas yield，and decreased the initial release temperature of CO2.

organic matter；mineral；volatile；non-condensable gas；yield

TK 16

A

1000-6613（2014）10-2613-06

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.10.016

2014-01-14；修改稿日期：2014-02-19。

国家自然科学基金（51276034）及长江学者和创新团队发展计划（IRT13052）项目。

王擎（1964—），男，博士，教授，博士生导师，主要研究方向为油页岩综合开发利用及洁净煤技术。E-mail rlx888@126.com。