用FeCl3作为反应剂超临界CO2浸取砂岩型铀矿中的铀

王艳龙，谭凯旋，屈慧琼，李春光，胡杨，李咏梅

（南华大学核资源工程学院，湖南 衡阳 421001）

用FeCl3作为反应剂超临界CO2浸取砂岩型铀矿中的铀

王艳龙，谭凯旋，屈慧琼，李春光，胡杨，李咏梅

（南华大学核资源工程学院，湖南 衡阳 421001）

铀是重要的核能燃料，而超临界CO2是一种新型高效且环境安全性的铀提取方法。在FeCl3作为反应剂的前提下，考察了主要因素压力和时间对浸取效果的影响。恒定时间下随着压力的增加浸出率是先增加后减少，恒定压力下随着时间的增加浸出率是先增加然后是到稳定状态。最佳浸出条件为压力10MPa，浸出率可达90%。与传统的酸碱浸取铀相比，浸取效果要明显高于常规采铀。所以超临界CO2流体浸取有望应用于低品位砂岩铀矿的地浸采铀中。

超临界CO2流体；浸取铀；砂岩型铀矿；三氯化铁；时间；压力

Abstract：supercritical CO2fluid；leaching of uranium；sandstone-type uranium deposites；FeCl3；time；pressure

铀是重要的核能燃料，目前全世界核电站年消耗8万多吨天然铀。随着世界核能的大发展，铀的需求量还将不断增大。超临界CO2浸取技术是一种新兴的浸取金属技术。由于超临界CO2流体具有溶剂损失量小、操作手续简便、容易回收、无毒、化学及辐射化学性质稳定等特点，所以是一种很有应用前景的金属提取溶剂[1-3]。Sasaki等[4]利用含有低浓度TBP的超临界CO2流体萃取分离U(Ⅳ)、U(Ⅵ)和其他核裂变产物，该项技术还可以在核乏燃料回收的核能技术领域中应用。Iso等[5]将HNO3+LiNO3中的U(Ⅵ)萃取到含有少量TBP的超临界CO2流体中，研究发现U(Ⅵ)的萃取效率随TBP浓度的增加和温度的降低而增加。Meguzo等[6]详细研究了在HNO3/超临界CO2-TBP介质中U(Ⅵ)的萃取平衡与CO2密度之间的相互关系。Wai[7]采用含有TBP或有机膦氧化物的超临界CO2从HNO3溶液中有效地提取了铀酰离子，所萃取的硝酸铀酰-TBP络合物的形式及超临界萃取动力学与用4MN常规溶剂萃取硝酸铀酰相似，用水溶液对超临界CO2中的铀进行了反萃取，并证实超临界CO2与有机溶剂一样有效。Carrott[8]采用超临界CO2从HNO3介质中萃取铀，研究发现在适当的温度和压力下，该络合物在超临界CO2中具有很高的溶解度，并证实超临界CO2在核燃料加工中具有发展前途。美国Research Foundation公司从含有氟化β-双酮和TOPO螯合混合物的超临界CO2溶液中萃取镧系和锕系元素，螯合剂和超临界流体可再生，矿坑水中铀和钍的萃取率达70%和87%[9]。Murzin等[10]用单或二官能团的中性有机磷类化合物超临界CO2流体萃取硝酸铀酰，萃取率达62%～72%。Vincent等[11-13]建立了超临界CO2流体直接萃取重金属的机制体系，分析了重金属的化学萃取机理。Tomioka等[14-15]分析了改性剂对超临界萃取过程中的溶解平衡关系以及对重金属萃取率的影响。

由于我国铀矿的品位低，通过常规的提取方法效率低。为了探求高效率浸出铀的方法，本工作基于超临界萃取机制的基础上，研究超临界CO2流体对低品位砂岩铀矿的浸出作用机理，这为铀浸出工艺的确定提供了理论和技术支持。

1 实 验

1.1 装置和材料

根据文献中提供的装置设计原理[12]自行研制超临界流体浸铀装置（图1）。该装置包括CO2流体提供系统、携带剂提供系统、超临界CO2流体浸取系统、CO2流体分离再循环系统和低压碳酸根络合浸出系统。该装置可以做7.4～40MPa之间的超临界CO2流体在静态、动态下的萃取实验研究，也可以做非超临界状态、高压水环境中用CO32-络合浸铀试验研究。用于超临界流体浸取的铀矿石样品采自新疆某砂岩铀矿，样品的平均铀品位为0.032%。为了模拟现场浸矿的效果，本试验矿样不进行研磨处理。

1.2 实验方法

图1 超临界CO2流体浸铀装置

图2 超临界浸取装置工艺流程

本实验只讨论静态的实验结果。超临界CO2中浸取装置工艺流程如图2所示，将20g矿石样品放入浸取釜8中，加入90mL蒸馏水，10mL 1mol/L 的FeCl3溶液，从钢瓶1流出的CO2气体经过净化器2净化、制冷装置3冷凝，液态CO2由加压注射泵4加压为超临界状态后进入混合器5，预热装置10加热到设定温度45℃，CO2进入浸取釜8，通过改变浸取釜的压力和浸取时间得出其中的影响。实验完后，用快速滤纸过滤，分离出浸出液，过滤后的矿渣用pH值为5的HCl洗涤3遍并收集洗出液，然后将矿渣烘干，分别测定浸出液、洗出液和矿渣的铀含量，计算出铀的浸出率。

2 结果与讨论

在超临界CO2浸取铀矿的反应中，反应温度、压力、时间和FeCl3用量是反应的主要影响因素。砂岩铀矿石中铀主要以四价的沥青铀矿（UO2）存在，在浸出过程中必须先将四价铀氧化成六价铀。因此在超临界CO2中加入适当的氧化剂才能取到浸铀作用。三价铁离子作氧化剂时，其与四价铀直接在溶剂中发生，省去中间态的转化，且直接参与铀的氧化，所以其氧化速率较快。超临界CO2通入水溶液产生碳酸根离子，氧化的六价铀与碳酸根形成高溶解性的络合物阴离子即[UO2(CO3)3]4-或[UO2(CO3)2]2-，反应式如式（1）～式（4）。

本实验是在FeCl3过量的条件下进行的，而前期的实验也证明温度的影响不大，而考虑到温度的损耗不利于超临界状态，固设定比临界温度高，本实验一律设定为45℃。因而，主要考虑压力和时间对超临界浸取的影响。

2.1 反应压力的影响

图3是在反应时间为1h下反应压力对超临界CO2浸取铀矿反应影响的实验结果。

由图3可见，在压力阶段为5～12MPa之间，随着压力的增加，铀的浸出率也有相应增加的趋势，并且在12MPa时达到了最高值58.06%。然而在超过12MPa以后，随着压力的不断增加，铀的浸出率却呈现出下降的趋势，而且压力越大，浸出率下降的就越明显。

二氧化碳在水中的溶解度随着压力的增加而增大。压力越大，溶解速度也越快。矿石中的铀的溶解平衡如式（5）～式（8）。

图3 压力对铀浸出率的影响

在碳酸根与铀酰离子结合的反应式如式（9）～式（10）。

随着碳酸根离子的浓度增加，与溶液中的铀酰离子迅速形成[UO2(CO3)2]2-和[UO2(CO3)3]4-络合离子，而整个反应方程式的平衡也被打破，使之往倾向于正方向，也就是右边生成[UO2(CO3)2]2-和[UO2(CO3)3]4-络合离子的方向，直到形成新的平衡。溶液中的铀刚开始阶段随着溶解时间的增加，浓度也不断增加，因为超临界流体的传质性质，增强因子值随压力的增加而增加，更小的黏度、更大的扩散系数将会大幅度缩短相平衡所需的时间，所以溶液中的铀离子和碳酸根离子会迅速形成新的平衡。

水溶液中铀的存在会朝向两个方向进行，并且速度也不一致。一个是从矿石中溶解的速度v溶解，另一个是与碳酸根离子络合的消耗速度v消耗。反应刚开始时，由于溶液中的铀会快速溶解在水溶液中，四价的铀离子需要先经过和氧化剂反应生成六价的铀酰离子，而溶液的碳酸根离子的浓度不高，络合反应的所消耗的铀也不会太快，所以会有v溶解>

v消耗，这是溶液中铀的浓度会不断增大；当溶液中的铀的浓度达到最大时，与离子会形成一个短暂的平衡，此时v溶解=v消耗；继续进行浸出反应，这时由于矿样中铀的减少，溶解到溶液中的铀的速度会小于络合反应消耗铀的速度，也就是v溶解

图4 时间对铀浸出率的影响

2.2 反应时间的影响

图4是一定反应压力下反应时间对超临界CO2浸取铀矿反应影响的实验结果。为了贴合现场浸取，压力选为10MPa，既节约成本又能达到相同的实验效果。

由图4可见，在15～135min之间，随着浸出时间的增加，矿样中铀的浸出率也相应地增加，说明在105min以内的浸出时间内，溶液中铀的浓度是持续增加的；而后，随着浸出时间的增加，铀的浸出率不再增加。最大的浸出率达到90%左右。

产生这种结果的原因是溶液中的反应达到了动态的化学平衡，之后，铀的浸出率不会随着时间的增加而升高。

3 对比试验

为了对比，还进行了常规的酸法和碱法浸出实验。两个酸法浸出实验的反应剂分别为6.3g/L H2SO4+4.65g/L Fe2(SO4)3和7.17g/L H2SO4+9g/L H2O2，碱法浸出实验的反应剂为8.5g/L Na2CO3+ 3g/L NaHCO3+8.8g/L H2O2。浸出在室温（25℃）、常压下进行，反应时间2h，液固比3∶1。实验完成后用快速滤纸过滤，分离出浸出液，过滤后的矿渣用pH值为5的HCl洗涤3遍并收集洗出液，然后将矿渣烘干，分别测定浸出液、洗出液和矿渣的铀含量，计算出铀的浸出率。

铀的分析采用钒酸铵标准溶液滴定法。

常规的酸法和碱法浸出中（表1），铀的浸出率为70.0%～79.61%，其中在酸法浸出中，Fe3+作氧化剂的浸出效果好于H2O2。

单纯超临界CO2流体很难浸出砂岩铀矿石中的铀，其浸出率仅6%左右；在有水介质的条件下，超临界CO2流体对铀的浸出率提高到24.23%，说明水介质对超临界CO2浸取矿石中的铀有重要作用。

表1 超临界CO2浸铀实验结果

在超临界CO2中加入H2O2作氧化剂，其浸铀效果不明显，铀的浸出率只有36.35%。但是，以FeCl3作氧化剂可以显著提高超临界CO2的浸铀效果，铀浸出率达到90.44%，明显高于常规的酸法和碱法浸出率。

综上对比实验可以得出：利用超临界CO2在水介质和氧化剂FeCl3状态下浸取低品位，低渗透性的砂岩型铀矿要比传统酸碱方法的效果好得多。

4 结 论

（1）超临界CO2是一种新型高效的低品位砂岩型铀矿的浸取技术，在FeCl3过量的情况下，反应压力和时间是影响浸取效果的主要因素。

（2）在FeCl3作为反应剂条件下，超临界CO2浸取低品位砂岩铀矿中铀的最佳工艺条件是反应压力为10MPa。在此工艺条件下，浸取率可达90%。

（3）本实验证明在恒定时间下随着压力的增加浸出率是先增加后减少，在恒定压力下随着时间的增加，浸出率呈先增加然后到稳定状态。

（4）与传统的酸碱浸取铀相比，具有更加理想的效果，且其是环境友好型的浸取铀的方法。因此，超临界浸取铀是一种高效的浸取低渗透低品位砂岩型铀矿的方法。

与其他文献记录[4-14]的浸取大不相同的是本实验旨在研究在模拟现场条件下利用超临界CO2采铀，因此本实验没有像其他实验那样进行微量微细的矿样研究，而是直接用原始矿样进行实验，以达到近似现场作业的条件，为进一步实验现场作业提供理论支持和操作的指导。

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Supercritical CO2fluid leaching of uranium from sandstone type ores using FeCl3as reactant

WANG Yanlong，TAN Kaixuan，QU Huiqiong，LI Chunguang，HU Yang，LI Yongmei
（School of Nuclear Resource Engineering，University of South China，Hengyang 421001，Hunan，China）

：Uranium is an important nuclear fuel，and supercritical CO2fluid leaching is a new，efficient and environmentally safe uranium extraction method. The aim of this experiment was to investigate the impact of pressure and time on uranium leaching efficiency with FeCl3as reactant. Leaching efficiency first increased and then decreased with the increase of pressure. Under a constant specific pressure leaching efficiency first increased with increasiing time and then stabilized at a fixed value. The optimum leaching pressure was 10MPa，and leaching efficiency could reach 90%. Compared with the traditional acid-alkali leaching of uranium，leaching effect was significantly higher. Supercritical CO2fluid leaching could be used forin-situuranium leaching of low grade sandstone-type uranium deposits.

TL 212.1

A

1000-6613（2014）11-2936-05

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.11.019

2014-01-14；修改稿日期：2014-02-28。

国家自然科学基金（91026015）及湖南省科技计划（2013GK3159）项目。

王艳龙（1987—），男，硕士研究生联系人：谭凯旋，教授，博士生导师。E-mail nhtkx@126.com。