有机/无机杂化渗透汽化优先透醇膜研究进展

李杰，王乃鑫，纪树兰

（北京工业大学环境与能源工程学院，北京 100124）

有机/无机杂化渗透汽化优先透醇膜研究进展

李杰，王乃鑫，纪树兰

（北京工业大学环境与能源工程学院，北京 100124）

渗透汽化优先透醇膜分离技术可有效解决燃料乙醇和丁醇生产中发酵产率较低的瓶颈问题，受到广泛关注。膜材料的选择与改性以及膜结构的构建是提高透醇性能的关键。有机/无机杂化膜可以实现有机和无机材料的优势互补，被认为是未来分离膜领域最重要的发展方向之一。本文扼要回顾了用于优先透醇渗透汽化分离的有机无机杂化材料，结合本文作者课题组的研究工作，重点阐述了杂化粒子的结构、粒径、界面相容性、纳微分散、负载量等因素对渗透汽化传递过程的作用机制，进一步对近年来发展的成膜新方法进行了总结。在此基础上，提出今后有机/无机杂化渗透汽化优先透醇膜研究的主要方向是发展新型纳米级、超疏水并与有机聚合物具有高度界面相容性的无机粒子，以及构建高负载量的纳微结构与超亲醇表面。

有机/无机杂化；优先透醇；渗透汽化膜；膜材料；成膜方法

燃料乙醇和丁醇作为一种新型生物燃料可代替部分化石燃料，以其高效、清洁等优势受到世界各国的高度重视。传统乙醇发酵工艺得到乙醇浓度为5%～10%（质量分数，下同），而丁醇发酵工艺仅得到丙酮（Acetone，0.6%）、正丁醇（n-Butanol，1.1%）、乙醇（Ethanol，0.2%）等溶剂（简称ABE发酵）的稀溶液。我国政府已开始大力推动燃料醇研究计划，但生产方法和生产成本仍是制约燃料醇推广的主要瓶颈。采用渗透汽化与生物发酵技术耦合是提高发酵速率和产率的一种重要途径。渗透汽化技术以选择性膜分离技术实现醇/水分离，无需将混合物蒸发到沸点，能耗低、分离纯度高、无二次污染，并且可实现整个系统连续运行。目前，相比具有优先透水功能的渗透汽化膜而言，优先透醇膜成熟度远远落后，是未来本领域最重要的发展方向之一。

本文主要介绍了有机/无机杂化膜材料和成膜方法对优先透醇渗透汽化分离性能的影响，旨在为今后有机/无机杂化膜的制备及应用提供参考。

1 有机/无机杂化优先透醇膜材料及其结构性质的影响

渗透汽化膜分离技术主要是依据溶解扩散理论，且对于有机物优先透过的膜，溶解选择性对分离效果的影响大于扩散选择性[1-2]。对于优先透醇膜，由于醇的分子动力学直径（乙醇0.43nm，正丁醇0.5nm）大于水分子（0.28nm），要求渗透汽化膜有更高的疏水亲醇性以达到提高溶解选择性的目的。其中，膜材料的选择与改性以及膜结构的构建是达到更优的疏水亲醇性能的关键。用于优先透醇的渗透汽化膜材料主要包括无机分子筛膜材料、有机聚合物膜材料和有机/无机杂化膜材料。无机分子筛膜虽然具有良好的热稳定性、化学稳定性和机械强度，然而，制备完整、连续、致密的分子筛膜对工艺和基底要求较高[3-6]。有机聚合物材料具有柔韧性和成膜性能好、选择性高、品种多、制备过程简单、工艺较成熟等优点，但稳定性和力学强度仍有待进一步改善。有机/无机杂化膜，是指在有机基质中添加无机粒子而得到的混合基质膜（MMMs），可以有效结合两者的优势，是未来渗透汽化膜分离领域的主要发展方向之一。

有机/无机杂化膜通过杂化材料的表面与孔道特性改变相邻聚合物链的性质、动态构象以及聚合物层的自由体积等，调整有机膜的微观结构和亲醇性能，从而提高透醇膜的选择性和渗透通量。如图1所示，理想界面形貌是无机颗粒和聚合物之间形成无缺陷的界面，然而杂化膜的材料和结构会影响界面形貌，例如形成界面缺陷、纳米颗粒周围聚合物层僵化、无机粒子孔堵塞等[7]，这些非理想界面形貌会导致有机/无机杂化膜的分离性能无法达到预期目标，从而制约了有机/无机杂化膜优先透醇膜的发展。影响杂化膜透醇性能的因素较为复杂，主要包括聚合物（亲疏水性、功能基团、分子量等）和无机粒子（结构、粒径、形状以及表面功能基团）的性质、聚合物和纳米颗粒间的匹配性和界面效应以及膜表面和膜结构的疏水亲醇性等。

图1 有机/无机杂化膜的理想和非理想界面形貌[7]

1.1 聚合物有机材料

有机聚合物膜材料主要为有机硅聚合物[8]、含氟类聚合物[9-10]、聚醚酰胺共聚物[11-12]、聚氨酯[13]、聚苯醚[14-15]等。由于杂化粒子与玻璃态聚合物之间的黏合力很弱，制得的膜易存在缺陷，因此制备有机/无机杂化膜所选用的有机基质多为橡胶态聚合物，同时要求聚合物材料对待分离组分具有优先透过性，其中一种典型的硅橡胶材料是聚二甲基硅氧烷（PDMS）。Vane等[16]系统研究了分子筛杂化和硅橡胶组分对渗透汽化性能的影响，认为乙烯基封端的PDMS对醇/水分离具有较优异的性能。除了PDMS以外，聚三甲基硅丙炔（PTMSP）和聚醚酰胺嵌段共聚物（polyether-block-amide，PEBA）也常被用于有机/无机杂化优先透醇膜的制备。PTMSP是高自由体积聚合物材料，其醇/水分离因子介于9～26之间[17]。但是随着运行时间的延长，PTMSP膜的分离因子会由于聚合物压实或者是膜内污染导致分离因子逐渐下降[8]。PEBA是一种由硬段聚酰胺（PA）和软段聚醚（PE）交替排列的具有微相分离的共聚物，可通过调整组分或聚酰胺/聚醚链段的长度，实现最佳分离性能。最常用的PEBA 2533 （80%聚四氢呋喃醚，20%尼龙，质量分数），在高温下对丁醇有较高的吸附性，有利于实现对丁醇/水体系的有效分离[18-20]。

1.2 无机粒子结构

常用于杂化的无机粒子包括分子筛[21-22]、炭黑[23-24]、碳纳米管[19]、二氧化硅[23，25]等。根据无机粒子结构的不同，可分为无孔杂化粒子和有孔杂化粒子，其结构特性列于表1。

无孔杂化粒子掺杂到聚合物中一般会引起聚合物的结晶度发生变化，并且在无机粒子和聚合物的边界层形成孔穴或界面缺陷，而这些孔穴一般是无选择性的，从而可以让渗透物从边界层或孔穴渗透以提高杂化膜的渗透通量，同时利用杂化粒子的疏水性提高杂化膜的分离性能[图2(a)]。例如，Peng 等[25]采用KH-550对纳米气相二氧化硅进行改性，然后制备成SiO2负载量5%的PDMS/CA膜，在低填充量时有效提高了复合膜的分离因子和渗透通量，对于5%乙醇/水溶液（40℃），分离因子达到19，通量为200g/(m2·h)。Sun等[30]采用工业级疏水性SiO2制备成负载量5%的PDMS/SiO2杂化膜，对于5%乙醇/水溶液（60℃）通量114g/(m2·h)，分离因子高达30.1，相对于纯PDMS膜分离因子14.1和渗透通量60g/(m2·h)，引入纳米粒子增加了PDMS的吸附性和渗透性，从而表现为反trade-off现象。

图2 醇/水在杂化膜分离层中传递过程

表1 有机无机杂化透醇膜常用杂化粒子

多孔杂化粒子具有孔道结构，不仅可以通过杂化粒子与聚合物形成的边界层提高渗透性，还可以利用杂化粒子本身的疏水孔道进行吸附和分离，从而提高聚合物膜的分离性能[图2(b)]。其中，沸石是一种典型的疏水性多孔材料，其吸附能力、有效孔体积，特别是亲水-疏水性能都在很大程度上影响沸石填充型聚合物膜的渗透汽化性能。沸石的疏水性强弱取决于沸石结构中铝和硅的比例，硅含量的增加将导致沸石疏水性的增强，因此出现了全硅沸石（silicalite-1）。全硅分子筛疏水性较强，渗透汽化性能优于ZSM-5。沸石分子筛的主要合成方法是水热（hydrothermal process）晶化法，一般需要添加有机结构导向剂或模板剂以制备高硅铝比和全硅沸石分子筛。这些用作结构导向剂或模板剂的有机分子，一般采用热处理、酸处理[32]将其脱除沸石孔道才能畅通。为了增加分子筛表面和孔道疏水性，可采用硅烷偶联剂对分子筛进行改性。值得注意的是，虽然硅烷偶联剂分子中具有的两亲基团可分别与分子筛和有机物反应，将两种性质不相同的材料牢固地结合并增加分子筛的疏水性，但是，通常会降低分子筛孔隙率，增加了小分子在沸石表面孔吸附扩散的阻力，使得杂化膜的分离因子提高，通量有所降低。例如，韩小龙等[33]采用十二烷基三氯硅烷对ZSM-5型沸石进行表面修饰，改性后沸石表面疏水性增强，比表面积有所下降。将改性前/后的沸石填充到硅橡胶中制备了PDMS/ZSM-5杂化膜，在负载量10%～40%的范围内，改性后与未改性沸石制备的PDMS/ZSM-5膜相比，分离因子提高，渗透通量降低。

金属有机骨架材料（metal-organic frameworks，MOFs）由金属氧簇和有机配体连接而成，具有有序的孔结构、孔隙率高和比表面积大等优势，是一种类沸石的新型纳米多孔材料。例如沸石咪唑骨架类ZIFs材料疏水性较强，且孔口具有柔性结构。Liu 等[31]将超疏水ZIF-8添加到聚甲基苯基硅氧烷（PMPS）中，在陶瓷基底上制备成膜，对于1%异丁醇分离因子为40.1，渗透通量（80℃）为6.4 kg/(m2·h)。在ZIF-8添加量为0～15%时，分离因子和渗透通量得到了同时提高。与沸石分子筛相比，MOFs颗粒的柔性孔口结构和可设计性以及丰富的官能团，可大幅度提高对大分子渗透物的分离性能，因此在有机/无机杂化膜制备方面具有较大的应用潜能。

1.3 纳米粒子的粒径

一般情况下，所引入无机粒子的粒径要低于膜的最小厚度才能制备无缺陷的膜，因此纳米尺寸的粒子更有利于制备超薄、无缺陷的杂化膜，在保证分离层完整性的前提下大幅度提高复合膜的渗透通量。另外，较小的颗粒具有更高的比表面积，可以有更多的界面与聚合物相接触，从而强化聚合物和纳米颗粒间的界面作用，形成较为疏松的结构，并且较高的比表面积更有利于对纳米颗粒表面进行修饰，从而提高杂化膜的疏水性与分离性能。Moermans等[28]首次在PDMS中引入了70nm的silicalite-1分子筛制备杂化膜，其优先透醇性能优于所制备的粒径为0.4～0.8μm分子筛杂化膜。Shi等[24]考察了粒径分别为18nm、29nm、68nm的碳黑对PDMS膜通量的影响，在相同负载量下较小的碳黑粒径具有更大的比表面积，进而可与PDMS之间产生更多微孔隙从而表现出更高通量。本文作者课题组[34]合成了粒径为100～1000nm的silicalite-1分子筛，并在聚砜基底上制备了氮硅烷改性silicalite-1/PDMS纳米杂化复合膜，结果显示粒径为100nm的silicalite-1分子筛膜表面分散状况较好，分子筛全部包裹在PDMS分离皮层内，与PDMS相容性较好，且分离因子最高。然而，在杂化膜的制备过程中，小粒径的无机纳米粒子由于表面能较高容易发生团聚，难以充分发挥无机粒子的性能，因此提高无机纳米粒子在聚合物中的分散性是提高杂化膜分离性能的关键因素之一。

1.4 相容性与分散性

对于填充型杂化膜材料，聚合物与无机粒子间较弱的结合力会导致有机与无机相间的相容性较差，使得杂化粒子在聚合物溶液中不稳定，无机粒子容易发生团聚，并且增加了无机粒子与聚合物间的界面缺陷，提高了杂化膜的渗透性，但使得杂化膜的选择性降低。为了提高相容性，可通过对粒子改性或在粒子表面包裹低浓度聚合物层增加有机与无机相间的界面相互作用，以及通过超声对无机粒子在聚合物中进行物理分散，提高纳米粒子的分散性。刘公平等[27]为了更好地将ZSM-5分子筛分散于PDMS，采用PDMS包覆正辛基三乙氧基硅烷改性后的分子筛，使PDMS与正辛基三乙氧基硅烷在ZSM-5表面形成稳定界面后再添加到PDMS溶液中形成分散性良好的制膜液（图3），在无机ZrO2/Al2O3基底上制备负载量40%的ZSM-5/PDMS杂化膜。分子动力学模拟证明PDMS包覆后的分子筛比未处理的分子筛与PDMS间具有更好的相容性。

MOFs材料由无机金属氧簇与有机配体组成，材料所具有的有机结构在与有机聚合物相容性方面比分子筛更有优势。Liu等[12]在ZIF-71表面包裹超薄PEBA，在PVDF基底上制备了分散性良好的ZIF-71/PEBA杂化膜。引入的ZIF-71粒子无需偶联剂改性，且可同时提高复合膜的分离因子和渗透通量，当ZIF-71负载量为20%时，对于ABE模拟料液中正丁醇分离因子可达18.8，渗透通量（37℃）为520g/(m2·h)。将这种膜用于实际体系ABE发酵液中，渗透通量为447.9g/(m2·h)，对正丁醇分离因子为18.4，稳定运行100h后，由于进料液浓度的降低使膜性能仅发生少量衰减。因此，MOFs材料在提高有机/无机相间的相容性方面具有较大优势，但其在复杂条件下的稳定性仍需进一步考察。

图3 ZSM-5粒子表面改性后分散于PDMS溶液示意图[27]

1.5 纳米粒子负载量

由于不同种类杂化粒子物理化学性质间的巨大差异，不同纳米粒子的负载量对膜分离性能的影响也不尽相同。例如，Tan等[20]用ZSM-5对PEBA 2533进行填充，用于渗透汽化分离ABE中的正丁醇。对于2.5%正丁醇（35℃），当ZSM-5负载量为5%时，分离因子达到最大30，通量约为390g/(m2·h)，但随着负载量的增高，分离因子下降到23，通量约为400g/(m2·h)。Sun等[30]制备了PDMS/SiO2杂化膜，当负载量由0增加到25%时，分离因子由14.1增加到41.2，渗透通量先增加后降低，在负载量为5%时达到最大114g/(m2·h)。

一般情况下，对粒子进行表面改性可提高负载量。伊守亮等[35]采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）对全硅沸石silicalite-1进行表面改性以减少了沸石表面的硅羟基，增加其疏水性。制备成PDMS/silicalite-1杂化膜，负载量高达60%，结果表明，PDMS空白膜、未改性杂化膜、硅烷改性杂化膜分离因子分别为8.4、13.7、19.8，经硅烷改性的杂化膜分离选择性显著提高。以乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）改性silicalte-1以增加分子筛与PDMS之间的相互作用，将改性后分子筛添加到PDMS制备成最高负载量为67%杂化膜，分离因子达到32，渗透通量约为85g/(m2·h)，但是随着负载量的增加，分离因子提高，总通量下降[36]。说明粒子负载量对膜性能有重要影响，并不是越高越好。添加少量纳米粒子可影响有机聚合物排列，增加其自由体积，提高杂化膜分离因子和渗透通量，但随着负载量增加，使得渗透物的扩散路径增加和扩散阻力增大，从而导致渗透通量下降[12，30]。

此外，传统的制膜因素如催化剂添加量、PDMS预交联以及初始材料除湿等也同样会对杂化膜的结构和性能产生一定影响。

2 有机/无机杂化优先透醇膜成膜方法

一般来讲，有机/无机杂化优先透醇膜多采用将膜液物理共混后制备成膜。同一种材料用不同的方法制成的膜，其分离性能有很大差别。选取合理先进的制膜工艺和最优的工艺参数，在保证分离层完整、纳米粒子分散性良好的前提下降低分离层的厚度，制备结构优良的分离层，可以大幅度提高杂化膜的通量和分离性能。

2.1 涂布法

所谓涂布法，是先将有机聚合物与无机颗粒等膜材料溶解于合适的溶剂中配制成一定浓度的膜液，用刮刀或压辊将膜液均匀地涂布在平整的玻璃板、聚四氟乙烯或基膜上，经干燥、交联、淋洗和烘干等处理后制备成膜[图4(a)]。涂布法利用刀间隙控制膜的厚度（膜最低厚度一般在10μm左右），相对于其他技术可最小化涂布液的损失，其制备过程简单，可以用于间歇或连续自动化操作，是制备渗透汽化膜最常用的方法。

图4 有机/无机杂化优先透醇膜成膜方法

2.2 浸渍提拉法

浸渍提拉法是将整个基膜浸入预先制备好的溶胶之中，然后以精确控制的速度将基膜平稳地从溶胶中提拉出来，在黏度和重力作用下基膜表面形成一层均匀的液膜，随着溶剂蒸发，在基膜表面形成凝胶膜[图4(b)]。刘公平等[27]利用浸渍提拉法在无机ZrO2/Al2O3基底上形成负载量40%的ZSM-5/PDMS杂化膜。对于5%乙醇/水体系（40℃），分离因子为14，渗透通量408g/(m2·h)。管式陶瓷基底和浸渍提拉法形成的超薄分离层有效提高了复合膜的渗透通量。

2.3 同步挤出法

同步挤出法是将分离层高分子铸膜液和基膜铸膜液在外力作用下同步挤出，从而形成中空纤维复合膜的方法[图4(c)]。Sukitpaneenit等[37]采用同步挤出法制备了PVDF/nanosilica中空纤维复合膜（图5），对5%的乙醇/水体系进行渗透汽化分离时分离因子可达29，渗透通量为1.1kg/(m2·h)，显示了非常优异的渗透汽化性能。并采用修饰后的孔流模型对制备的复合膜进行了渗透汽化机理分析，结果表明调整纺丝工艺参数可以对膜表面结构和性质进行控制，从而降低膜的厚度，提高通量。

2.4 动态法

图5 双层中空纤维纺丝法喷丝头示意图[37]

动态法成膜是指成膜稀溶液在一定压力下流过多孔支撑层孔内或表面沉积而形成分离层的方法。采用动态法制备的复合膜可以克服其他制膜方法造成的分离层与支撑层结合力较差、复合膜厚度难以控制、分离层均匀性和可重复性较差等问题[38]。本文作者课题组[39]采用内皮层中空纤维式聚砜超滤膜为基膜，通过动态法制备了PDMS/PSf复合膜（图6）。将倒向动态复合法制备的膜与死端复合法，单向动态复合法进行比较，倒向动态复合法制备的膜表现出更好的渗透汽化分离性能。这是因为改变PDMS溶液进入膜丝入口的方向可使PDMS溶液更均匀的沉积在PSf基膜的两端，有效减少制备过程中堵塞现象，使得分离层更加致密。优化后的复合膜对于8%乙醇/水体系（50℃），分离因子为6.4，渗透通量为265g/(m2·h)。并采用动态法制备有机硅烷改性PDMS/分子筛中空纤维复合膜，对于8%乙醇/水体系分离因子达到10，渗透通量为1076 g/(m2·h) （50℃），分子筛杂化进一步改善了中空纤维复合膜的优先透醇性能[40]。动态法在优先透醇中空纤维复合膜制备方面具有较大优势，可以有效减少复合液在纤维内部的堵塞现象，并且可以在纤维表面形成致密无缺陷的超薄分离层。

图6 倒向动态法制备内皮层中空纤维PDMS/PS膜示意图[39]

2.5 同步喷涂自组装法

图 7 同步喷涂自组装法制备PDMS/ZIF-8纳米杂化复合膜[41]

传统制膜方法通常制备的膜较厚造成通量较低，且会在膜液制备过程中由于高浓度聚合物预交联导致无机粒子发生一次团聚，而在涂膜过程中由于挤压等因素会造成二次团聚。本文作者课题组[41]发展了同步喷涂自组装技术（图7），将催化剂、交联剂与聚合物/ZIF-8分开，同时喷涂于聚砜基膜表面，从而实现界面交联，避免ZIF-8在预交联过程的一次团聚以及成膜过程的二次团聚，保证分离层中杂化粒子高负载性和均匀分散性，并通过改变喷涂次数实现分离层厚度在纳微尺度控制，进一步提高渗透汽化膜的分离性，对于1%正丁醇/水渗透通量可达4846.2g/(m2·h)，且分离因子高达82.6（80℃）。ZIF-8的吸附选择性、柔性骨架结构以及喷涂法制备的高负载量、均匀分散的超薄膜实现了优异的分离性能。

3 前景与展望

有机/无机杂化膜可以发挥有机和无机材料的协同效应，正成为渗透汽化优先透醇膜材料研究的重点和热点方向。目前，有机/无机杂化优先透醇渗透汽化膜工业化应用仍受到一些因素的制约，主要包括以下几个方面。

（1）无机杂化粒子的加入会改变有机聚合物渗透汽化膜的吸附扩散性，因而在一定程度上影响膜的综合性能。由于物理化学性质和结构形态的不同，杂化粒子与有机聚合物间结合力较弱，导致纳米粒子在聚合物溶液及成膜过程中的分散性和负载量难以提高，且杂化膜的服役过程中易发生粒子流失，无法充分发挥杂化膜的分离性能。因此，发展新型纳米级、孔道超疏水并与有机聚合物具有高度界面相容性的无机粒子是今后有机/无机杂化膜研究的主要方向。

（2）设计新型成膜方法调控杂化膜材料纳微结构，形成无机粒子均匀分散、高负载量、超疏水且超亲醇的表面至关重要。

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Advances in organic/inorganic hybrid alcohol perm-selective pervaporation membrane

LI Jie，WANG Naixin，JI Shulan
（College of Environmental and Energy Engineering，Beijing University of Technology，Beijing 100124，China）

:Alcohol perm-selective pervaporations membrane could resolve the product inhibition problem effectively for the use of ethanol and butanol recovery from fermentation process. The selection and modification of membrane material，and the construction of membrane structure are the key issues for better pervaporation performance. Organic/inorganic hybrid membranes combine the advantages of both organic polymers and inorganic materials，forming highly promising membranes for separation. This paper reviews the advances in organic/inorganic hybrid alcohol perm-selective pervaporation membrane materials. Several issues and research priorities which will impact the pervaporation ability of hybrid membrane for biofuel recovery are identified and discussed，including particle structure，particle size，compatibility and dispersion of inorganic particles in the polymer，and particle loading. Novel preparation methods in recent years are also presented in detail. Finally，the prospect of developing novel particles with nano size，superhydrophobic pores and polymer compatibility are presented，and the design ideas of constructing high loading，micro- and nanoscaled hierarchical structures with high affinity to alcohol are also illustrated.

organic-inorganic hybrid；ethanol perm-selective；pervaporation membrane；membrane materials；preparation method

TQ 028.8

A

1000-6613（2014）11-2982-09

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.11.026

2014-04-01；修改稿日期：2014-04-25。

国家863计划（2012AA03A607）及国家自然科学基金（21176007，21406006）项目。

李杰（1985—），女，博士研究生，从事膜分离技术研究。E-mail lijie0521@emails.bjut.edu.cn联系人：纪树兰，教授，博士生导师。E-mail jshl@bjut.edu.cn。