反烧结Si3N4复合陶瓷抗氧化性能研究

马艳霞，邓春锋

（中国船舶重工集团公司第七二五研究所，河南 洛阳471000）

0 引言

氮化硅（Si3N4）是强共价性的精细陶瓷材料，具有优良的性能，在现代化工业上应用广泛[1～3]。但由于Si3N4陶瓷脆性大的缺点，大大限制了其应用范围，因此改善其韧性、提高可靠性一直是氮化硅的研究方向。近年来，向Si3N4基体材料中引入第二相粒子增韧由于其方法工艺简单、价格便宜，易于大规模生产等优点而得到广泛研究。其中，在Si3N4基体材料中引入SiC 颗粒增韧是其中最常见的方法[4～6]。SiC陶瓷是共价性极强的化合物，在高温状态下仍保持高的键合强度，强度降低不明显，而且热膨胀系数小，耐腐蚀性能优良。氮化硅结合碳化硅材料通常用作耐火材料，性能优异，具有较高的高温强度、高导热、抗氧化、抗高温蠕变、耐腐蚀等一系列优良性能[7,8]。材料的高温抗氧化性能是衡量其在高温条件下工作性能好坏的一个重要指标，因此，对材料高温性能的评价是高温结构材料得以实际应用的重要基础。

1 实验材料及方法

将合成的TiSi2用气流磨至平均粒径为4μm 的细粉，然后与SiC 和Mo 粉按质量比机械球磨混合24h，之后将混合粉体在100℃真空条件下干燥12h，再将混合后的粉末与聚乙烯醇溶液均匀混合，经过过筛造粒后至20 目以下，最后利用手动压力机在专用的模具中成型。利用多功能真空烧结炉，真空度为10-5Pa，在氮气气氛下烧结，氮气压力为0.5MPa，烧结温度为1350℃。将反应烧结后的Si3N4-TiN-SiC 及Si3N4-TiN-MoSi2-SiC 两种陶瓷切分成2mm×8mm×8mm 的试样，经过研磨、抛光后，用超声波洗涤并干燥后，用游标卡尺测量其表面尺寸，计算其表面积；在烘箱内干燥至恒重，用Mettler AE240 型电子天平（精度是±0.01mg）称量其质量。在日本理学电机（Rigaku）D/max-rB X 射线衍射仪（XRD）分析研究材料的相组成。试验参数如下：Cu 靶，Kα 射线源，Ni 滤波片；管电压40kV，管电流40mA；利用Hitachi-S4700 型扫描电子显微镜（SEM）观察产物的显微组织与断口形貌，加速电压为20kV。

2 结果与讨论

2.1 复合陶瓷氧化增重分析

图1 为不同温度下Si3N4-TiN-SiC 陶瓷氧化质量增重随氧化时间的变化曲线。由图可知，在不同温度下，Si3N4-TiN-SiC 陶瓷的质量增量均随着氧化时间的延长而增加，同时，氧化质量增量随时间的变化基本服从抛物线规律。抛物线规律表明，由于试样表面被氧化反应形成的致密氧化膜所覆盖，氧气需要通过氧化膜扩散到氧化层与基体界面才能进一步发生氧化反应。反应受扩散控制，材料抗氧化能力较好。由图还可以发现，在相同的氧化时间下，随着氧化温度的增加，复合陶瓷的氧化增重也增加。当温度小于800℃时，复合陶瓷仅仅发生轻微的氧化，试样随着氧化时间的延长质量变化较小，当氧化8h 后，试样的质量增量为0.31mg/cm2。而当温度为1000℃和1200℃时，随着氧化时间的增加，试样的质量增加明显，但当长时间的氧化后，质量增重变化较为平缓，这可能主要是因为随着氧化时间的增加，氧化层的厚度将增加，因此氧原子到达反应界面的阻力将增大，从而使试样质量增加幅度变小。此外，当试样在1200℃氧化8h 后，试样质量增量为1.5mg/cm2，这也进一步说明Si3N4-TiN-SiC 陶瓷具有较好的抗氧化性能。

图1 不同温度Si3N4-TiN-SiC 陶瓷氧化增重随时间的变化

图2 为不同温度下Si3N4-TiN-MoSi2-SiC 陶瓷氧化增重随氧化时间的变化曲线。与图1 相比可知，Si3N4-TiN-MoSi2-SiC 陶瓷氧化增重曲线与Si3N4-TiN-SiC 陶瓷是显著不同的，在相同的温度和氧化时间下，Si3N4-TiN-MoSi2-SiC 陶瓷的氧化质量增量明显小于Si3N4-TiN-SiC 陶瓷。例如当800℃氧化时，Si3N4-TiN-MoSi2-SiC 陶瓷试样质量增加较少，且变化很少，当氧化8h 后，质量增加为0.18mg/cm2，这是显著低于Si3N4-TiN-SiC 陶瓷的（0.31mg/cm2）。此外，还可以发现，当温度为1200℃时，Si3N4-TiN-MoSi2-SiC 陶瓷随着氧化时间的增加，并没有像Si3N4-TiNSiC 陶瓷质量增量增加，反而是下降。Kurokawa[9]和Bartlett[10]等人在对MoSi2和Mo5Si3的高温氧化行为研究中发现存在的反应如式（1）、（2）：

图2 不同温度Si3N4-TiN-MoSi2-SiC 陶瓷氧化增重随时间的变化

Mo5Si3在高温下氧化非常迅速，在1200℃的高温下，生成的氧化产物MoO3，其熔点为795℃，因此挥发很快。在温度较低时发生式（1）的反应，由于反应中无MoO3挥发，因此氧化后会造成质量的增加。而当氧化温度较高时，由于发生式（2）的反应，从而使氧化质量不是增加而是减少，所以Si3N4-TiNMoSi2-SiC 陶瓷在1200℃高温氧化时，随着时间的增加，增重曲线并不遵守抛物线规律，而是有少量的减少。

2.2 氧化层微观结构观察

图3 为不同氧化温度下Si3N4-TiN-SiC 陶瓷XRD 图谱。由图3a 可知，未经氧化的Si3N4-TiN-SiC陶瓷XRD 衍射峰主要是由Si3N4TiN 和SiC 组成，此外在未氧化的复合陶瓷中还存在少量的SiO2和Si2N2O。SiO2和Si2N2O 相的存在主要是由于反应烧结过程中烧结炉中存在一定含量的氧气所致，此外TiSi2和SiC 原始粉末表面存在部分氧化也是造成未氧化的Si3N4-TiN-SiC 陶瓷中存在SiO2和Si2N2O 相的原因之一。Si3N4-TiN-SiC 陶瓷在800℃下氧化8h后的XRD 图谱如图3b，与未氧化的复合陶瓷相比，800℃下氧化8h 后复合陶瓷的衍射图谱中出现了TiO2衍射峰，同时SiO2和Si2N2O 相衍射峰明显增强。张其土[11]研究表明氮化硅陶瓷在低温下的氧化为钝化氧化，其氧化产物为Si2N2O，引入Si2N2O 很大程度上可以改善材料的抗氧化性能，而SiC 氧化产物为SiO2，SiO2也能起到保护作用，从而提高材料抗氧化性能。而衍射峰TiO2的出现则是由于复合陶瓷中TiN 的氧化所致。根据XRD 研究结果，推测Si3N4-TiN-SiC 陶瓷氧化过程中可能发生的反应主要包括：

图3 不同氧化温度下Si3N4-TiN-SiC 陶瓷XRD 图谱

从图3c、d 可以发现，当氧化温度从800℃升高1000℃和1200℃时，TiO2的衍射峰强度更进一步增强，这也说明TiN 的氧化程度进一步增大。此外，还可以发现SiO2和Si2N2O 相衍射峰强度变化较小，已有研究表明[12,13]：在高温下氮化硅陶瓷的氧化行为遵循抛物线规律，氧化生成的SiO2首先以非晶态的形式出现，随着氧化时间的增加，非晶态SiO2发生晶化而使方石英相（α-SiO2）的数量逐渐增加，并形成包含方石英相和玻璃相的氧化层。Zheng 和Tressler等认为在较低温度（<13000℃）分子氧在SiO2膜中的扩散是氧化速度的主要控制机制，而在较高温度下离子氧的扩散是主要控制机制[14]，由于试验中选用的氧化温度均小于13000℃，因此氧化速度控制的主要机制是分子氧在SiO2膜中扩散。在800℃氧化时SiO2氧化膜已形成，故在更高的温度下氧化时，致密的氧化膜可以阻碍氧分子向陶瓷基体内部扩散，因此在1000℃和1200℃下氧化时SiO2的衍射强度变化不明显。

图4 不同氧化温度下Si3N4-TiN-SiC 陶瓷表面SEM 形貌及能谱

图4 为不同氧化温度下Si3N4-TiN-SiC 陶瓷表面SEM 形貌。由图可见，当复合陶瓷在800℃下氧化8h 时，部分颗粒棱角消失，在颗粒表面出现一层白色物相。而当Si3N4-TiN-SiC 陶瓷在1000℃和1200℃下氧化8 小时后，由图4b、c 可以发现，随着氧化温度的升高，颗粒表面白色物质变得更多。对图4c 中颗粒表面的白物质进行能谱分析发现，白色物质主要是由Si、O、Ti 元素组成，含有少量的N 和C元素（图4e），结合XRD 结果可知，白色物质主要是由SiO2和Si2N2O 组成。另外，对图4c 中较为细小的物相进行能谱分析，发现主要由Ti 和O 元素组成，此外还有少量的C、N 和Si 元素（图4f），结合图3 XRD结果可知，细小的物相为TiO2相，进一步放大的TiO2物相形貌如图4d 所示。由图可见，大小不一的TiO2晶粒棱角分明，相互紧密结合。张学军[15]研究发现，TiN 先于Si3N4和SiC 颗粒被氧化，Si3N4-TiN-SiC 陶瓷在空气中的氧化始于800℃，最初是表面的TiN轻微氧化，生成TiO2晶粒，随着时间的延长，表面出现TiO2小晶粒簇。当温度超过1000℃时，TiO2晶粒将进一步长大。

图5 为不同氧化温度下Si3N4-TiN-MoSi2-SiC 陶瓷XRD 图谱。未氧化的Si3N4-TiN-MoSi2-SiC 陶瓷衍射峰主要由Si3N4、TiN、SiC 和MoSi2相组成，还存在少量的SiO2和Si2N2O 相，然而当在800℃和1000℃下氧化8h 后，氧化后复合陶瓷的衍射峰与未氧化复合陶瓷相比，均出现了新相TiO2和MoSi3，同时随着氧化温度的升高，TiN 和MoSi2的衍射峰有所减弱，TiO2和SiO2的衍射峰加强，MoSi3的出现则主要是由于MoSi2发生了氧化反应生成的（如式1、2）。当Si3N4-TiN-MoSi2-SiC 陶瓷在1200℃下氧化8h 后，由图5 可知，TiN 的含量进一步减少，而TiO2进一步增加。值得注意的是在1200℃氧化时，并没有MoO3的衍射峰的出现，这可能是由于在高温下MoO3挥发较快，氧化后复合陶瓷中残留量较少，XRD 无法检测到。XRD 结果很好地说明了Si3N4-TiN-MoSi2-SiC 陶瓷试样在1200℃温度下的氧化后质量减少的情况，即随着氧化时间的延长，由于氧化产物MoO3不断挥发，使Si3N4-TiN-MoSi2-SiC 陶瓷试样质量增量呈现降低的趋势。

图5 不同氧化温度下Si3N4-TiN-MoSi2-SiC 陶瓷XRD 图谱

3 结论

（1）Si3N4-TiN-SiC 陶瓷的质量增量随氧化时间的延长而增加，氧化质量增量随时间的变化基本服从抛物线规律，同时质量增量随着氧化温度的升高而增加。而Si3N4-TiN-MoSi2-SiC 复合陶瓷质量增量在低温下随时间延长而增加，在高温下质量增量随时间的延长而减少。

（2）XRD 和SEM 结果表明Si3N4-TiN-SiC 陶瓷的氧化产物主要是TiO2、SiO2和Si2N2O，而Si3N4-TiNMoSi2-SiC 陶瓷则是TiO2、SiO2、Si2N2O 和MoO3。

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