有机溶剂浸泡法回收再利用锂离子电池钛酸锂负极材料*

张千玉，李 博，康诗飞，秦恒飞，方 遥，李 溪

（复旦大学环境科学与工程系，上海 200433）

有机溶剂浸泡法回收再利用锂离子电池钛酸锂负极材料*

张千玉，李 博，康诗飞，秦恒飞，方 遥，李 溪†

（复旦大学环境科学与工程系，上海 200433）

利用有机溶剂法回收了废旧锂离子电池中的钛酸锂负极材料，并对回收的钛酸锂材料的结构、形貌和电化学性能进行了测试。XRD结果表明，材料除炭后添加适量锂源进一步合成得到的产物具有尖晶石结构，且不含其他的杂质。SEM 图像显示，其颗粒分布均匀、无团聚现象。EIS结果表明，最终回收的钛酸锂电极材料比未添加锂源进行煅烧处理的材料具有较小的电荷转移阻抗和较高的锂离子扩散系数。在0.1 C倍率下，经过100次循环后其容量保持率为92.4%，具有优异的循环稳定性和可逆性，可以实现循环利用。

废旧锂离子电池；钛酸锂；回收

0 引 言

钛酸锂（Li4Ti5O12, LTO）由于具有较高的理论比容量、优异的循环性能及结构稳定性等优点，有望成为绿色能源动力锂离子电池的理想负极材料[1]。但是，随着锂离子电池的大量使用，将会产生数以万吨计的失效废电池。如果不进行合理的回收利用，不仅会造成严重的资源浪费，还会对生态环境产生不利影响[2]。目前对废旧锂离子电池的回收及再利用的研究比较少，本文主要针对LTO负极片的回收利用进行研究，并对回收后的材料的颗粒的结构、形貌及电化学性能进行分析探讨。

1 实验部分

1.1 实验原料

本实验所选用的废旧电池是在 0.1 C倍率下经过100次恒流充放电后的锂离子电池。负极材料中LTO活性物质、乙炔黑导电剂及PVDF粘结剂的质量比为8∶1∶1。

1.2 实验仪器

X射线衍射仪（XRD）采用日本Rigaku（理学）公司 Rigaku D/MAX-2550VB/PC型对处理前后的LTO样品进行物相测定，辐射源为Cu-Kα靶，电压为40 kV，电流为200 mA，扫描速度为0.02°/min，衍射角的扫描范围（2θ）为10°～80°。扫描电子显微镜（SEM）采用荷兰Philips公司的XL-30来表征样品的形貌、颗粒大小及分布等信息。CV及 EIS测试在CHI 600E型电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）上进行，扫描频率范围为100 kHz～10 mHz，电位波幅为 ± 5 mV。管式炉为合肥科晶材料技术有限公司生产的GL110X型。

1.3 废旧锂离子电池的拆解

在通风橱中用钳子将废旧钛酸锂电池的盖片掀开，将锂片取出，放入专门收集锂片的广口瓶内。为防止电解液中的 LiPF6遇到空气中的水发生反应生成 HF气体、对环境造成污染，立即将其余部分置于盛有纯净水的烧杯中。其中隔膜、盖片和垫片可以直接回收，负极片置于无水乙醇中浸渍30 min，然后进行超声震荡，使负极材料与铝箔分离，其中的铝箔可以通过熔炼实现单独回收。

1.4 负极活性物质的分离过程

上述电池拆解得到的负极材料中含有LTO、乙炔黑和PVDF，将其烘干后，用NMP浸泡2～3 h，去除其中的 PVDF。处理后的混合物中含有 LTO和乙炔黑，将其放置于管式炉中空气气氛下、于200℃热处理2 h，除去其中的乙炔黑导电剂，然后通过加入锂源或钛源以调节Li与Ti的摩尔比。根据反复实验可知，通常情况下加入0.1 g Li2CO3作为锂源或0.2 g TiO2作为钛源。直接在空气气氛中、于800℃下煅烧10 h，得到最终产物LTO负极材料。整个实验流程如图1所示。

2 结果与讨论

2.1 物理性能

对回收得到的产物进行XRD测试，根据分析结果添加适量的锂源或钛源进一步合成，以制得纯LTO材料进行循环再利用。图2为在不同条件下处理得到的LTO的XRD谱图。

图2是用不同处理方法得到的活性物质的XRD谱图。其中A是废旧电池中的活性材料，B是经过再次合成后的LTO负极材料。从图中可以看出，用两种方式处理得到的 XRD谱图的衍射峰位置与尖晶石型LTO的标准图谱一致，但是A产物中含有少量的TiO2杂质相。说明在热处理除炭的过程中，有少量的锂损失。而经过添加适量锂源以补充损失的锂及高温煅烧时的挥发，在空气气氛中、800℃下继续煅烧才能得到试验所需的LTO活性物质，以达到回收再利用的目的。

图2 用不同处理方法得到的回收产物的XRD谱图Fig. 2 XRD patterns of recycled productions by different methods

2.2 形貌分析

图3是最终得到的LTO活性物质的SEM图像。从图3可看出：（1）将回收产物继续处理，除炭后颗粒表面相对光滑，但仍有少量杂质相。根据上面的XRD结果分析可知，杂质应为TiO2。（2）向产物中添加适量的锂源后，继续在空气气氛中、800℃下煅烧，得到纯LTO。颗粒分布均匀，无团聚现象。

图3 (a) 经过除炭后得到的活性物质；(b) 添加适量锂源后继续高温煅烧得到的活性物质Fig. 3 (a) Active material obtained after removing the carbon way; (b) Active material prepared by sintering at high temperature after adding appreciate lithium source

2.3 电化学性能

2.3.1 交流阻抗测试

图4为回收所得产物组装的扣式电池的交流阻抗谱。其中A为除炭后未加锂源的产物；B为添加适量锂源进一步在空气气氛下煅烧后得到的产物。图4中的交流阻抗谱是由高频区的半圆和低频区的斜线两部分构成，其中高频区的半圆代表电荷转移阻抗，低频区的直线代表Li+扩散引起的阻抗[3]。由阻抗谱可以明显看出，经过添加适量锂源进一步处理得到的LTO比除炭后未处理的产物的电荷转移阻抗要小得多，表明B比A的电子电导率高。另外，从低频区直线的斜率可以看出，斜率越大，锂离子的扩散系数也就越大。因此，B比A的锂离子扩散系数大，说明离子导电率也较高。由于除炭后的产物中含有少量的TiO2，使LTO电极材料的导电性变差。对除炭后的活性物质添加适量锂源进一步处理可以提高产物的纯度，从而使其电子和离子电导率均得到提高。

图4 回收得到产物的交流阻抗谱Fig. 4 EIS curves of recycled LTO as anode materials

2.3.2 循环伏安（CV）测试

图5是A与B的CV曲线，所用的对电极和参比电极为本实验回收得到的锂片，测试的电压范围为1.0～2.5 V，扫描速率为1 mV/s。由图5可以看出，经过再次热处理后回收得到的LTO材料所制备电极的CV曲线，其氧化-还原峰非常尖锐且对称，基线比较平缓，说明最终得到的材料的结晶性良好。相比于A，B曲线的氧化-还原峰电位差较小，说明样品制备电极的极化程度较小，具有较好的电极动力学。

图5 最终回收产物的循环伏安曲线Fig. 5 CV curves of the final electrode material of recycled waste lithium-ion batteries

2.4 循环性能

以LTO为活性材料组装成半电池，将电池在不同倍率下进行充放电循环测试。图6为在不同阶段下回收的LTO材料在不同倍率下的循环性能曲线。由图可知，最终回收得到的LTO材料（B）在0.1 C、0.5 C、1 C和2 C倍率下的放电比容量依次分别为169.6 (mA·h)/g、165.1 (mA·h)/g、160.5 (mA·h)/g、155.4 (mA·h)/g，均高于未经过热处理后得到的LTO材料（A）。当充放电倍率重新返回0.1 C时，放电比容量仍能回到169.5 (mA·h)/g，说明经过再次处理后回收得到的LTO材料具有更好的倍率性能和循环可逆性。

图6 不同阶段回收得到的LTO材料在不同倍率下的循环性能曲线Fig. 6 Cyclic performance of LTO obtained by recycling waste batteries under different stages at various current rates

3 结 论

本文采用有机溶剂浸泡法实现了LTO负极材料的回收利用，通过对材料的结构、形貌及电化学性能测试发现，除炭后通过加入适量的锂源，再经过高温煅烧合成后，可以得到纯LTO材料。最终回收得到的LTO材料的结构为立方尖晶石型，且不含其他杂质，其颗粒分布均匀，无团聚现象，电极材料表现出优异的电化学性能，具有较好的循环稳定性及可逆性。因此，通过这种方法得到的锂离子电池负极材料可以实现循环再利用。

[1] Zhang Q Y, Zhang C L, Li B, et al. Preparation and Electrochemical properties of Ca-Doped Li4Ti5O12as Anode materials in Lithium-Ion Battery[J]. Electrochim. Acta, 2013, 98: 146-152.

[2] Zhang Q Y. The Current Status on the Recycling of Lead-acid Batteries in China[J]. Int. J. Electrochem. Sci., 2013, 8: 6457-6466.

[3] Wolfenstine J, Allen J L. Electrical conductivity and charge compensation in Ta doped Li4Ti5O12[J]. J. Power Sources, 2008, 180(1): 582-585.

Recycling and Reuse the Li4Ti5O12Anode Material of Lithium-ion Battery through an Organic Solvent Immersion Method

ZHANG Qian-Yu, LI Bo, KANG Shi-fei, QIN Heng-fei, FANG Yao, LI Xi
(Department of Environmental Science and Engineering, Fudan University, Shanghai 200433, China)

The waste lithium-ion batteries were recycled by an organic solvent immersion method. The structure, morphology and electrochemical performance of the recycled Li4Ti5O12(LTO) were characterized. The recycled LTO was then used as anode material for lithium-ion battery. XRD results revealed that the material, which was synthesized by adding appreciate amount of lithium source, was pure and possessed a spinel structure. SEM images exhibited that the final recycled powder has a uniform particle distribution without agglomeration. EIS results demonstrated that the electrode material obtained by sintering after removing the carbon away has smaller charge transfer resistance and higher lithium ion diffusion coefficient than the material without adding lithium resource. Moreover, at 0.1 C rate after 100 cycles, its capacity remained at 92.4%, exhibited better cyclic stability and reversibility, which can be reused as anode material for lithium-ion battery.

waste lithium-ion batteries; Li4Ti5O12; recycling

TK01

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2014.05.013

2095-560X（2014）05-0403-04

张千玉（1983-），男，博士，加州大学圣迭戈分校访问学者，主要从事锂离子电池材料及其回收再利用的研究。

2014-05-05

2014-08-01

国家自然科学基金（61171008）；上海浦江人才计划项目（09PJ1401400）；复旦大学博士短期国际访学项目及复旦大学第十三批研究生创新基金项目（EZH1829383/001）

† 通信作者：李 溪，E-mail：xi_li@fudan.edu.cn

李 溪（1963-），男，教授，国家千人计划入选者，主要从事锂离子电池材料、环境催化及气溶胶团簇性能研究。