高频燃烧红外吸收法测定石灰石、白云石中碳和硫含量

陈金凤 钟坚海 刘明健 林亚妹

（1.龙岩出入境检验检疫局 福建龙岩 364000；2.国家矿产品检测重点实验室）

高频燃烧红外吸收法测定石灰石、白云石中碳和硫含量

陈金凤1,2钟坚海1,2刘明健1,2林亚妹1,2

（1.龙岩出入境检验检疫局 福建龙岩 364000；2.国家矿产品检测重点实验室）

建立了高频燃烧红外吸收法测定石灰石和白云石中碳硫含量的方法。对称样量、助熔剂及加入量等参数进行优化。将方法用于实际样品的测定，所得结果与标准样品的参考值相符。运用统计学方法，对协同实验数据进行分析，验证了方法的准确性和可靠性。

高频燃烧红外吸收法；石灰石；白云石；碳；硫

1 前言

石灰石和白云石均为用途广泛的工业原材料，主要用于建材、化工以及农业、环保、节能等领域。现有GB/T 3286-1998系列国家标准[1, 2]采用硫酸钡重量法、燃烧碘量法测定硫量，吸收重量法测定二氧化碳量，这些方法存在分析步骤繁锁、过程冗长，对分析人员技术要求较高等缺点。高频燃烧红外吸收法具有快速、准确、操作简便，且能实现碳、硫同时测定等优点，现已广泛应用于钢铁合金[3-5]、矿物[6]、土壤[7]等样品中碳、硫含量的快速测定。本文采用高频燃烧红外吸收法，实现石灰石和白云石样品中碳、硫含量的快速、准确的测定，缩短了分析时间，提高了工作效率。

2 材料与方法

2.1 材料

2.1.1 试剂

碳酸钙纯度标准物质（GBW(E)060080）：碳酸钙含量为99.96％±0.04％，国家标准物质研究中心。

石灰石标准物质（GBW 07214a）：硫含量0.043％，武汉钢铁公司钢铁研究所；石灰石标准物质（YSBC 28710-93-10#）：硫含量0.115％，山东省冶金科学研究院；石灰石标准物质（YSBC 28705-93-5#）：硫含量0.073％，山东省冶金科学研究院；石灰石标准物质（YSB C14770-96）：硫含量0.043％，武钢技术中心。

白云石标准物质（YSBC 28724-93-4#）：硫含量0.015％，山东省冶金科学研究院；白云石标准物质（YSB C 11703-95）：硫含量0.0088％，冶金工业部钢铁研究总院；白云石标准物质（YSB 14750-96）：硫含量0.009％，武钢技术中心。

纯铁助熔剂：碳含量＜0.0 0 1％，硫含量＜0.001％，太钢（集团）有限公司钢铁研究所；钨粒：碳含量＜0.002％，硫含量＜0.000 5％，无锡英之诚高速分析仪器有限公司。

2.1.2 试验样品

水平1试样为石灰石标准物质（Y S B C 28705-93-5#）；水平2试样为石灰石标准物质（YSB C14770-96）；水平3试样为白云石标准物质（YSB 14750-96）。

2.1.3 主要仪器

高频红外碳硫分析仪：HW2000B，无锡英之诚高速分析仪器有限公司；马弗炉：F48050-26，美国热电公司；瓷坩埚：湖南醴陵茶山坩埚厂。

2.2 方法

2.2.1 瓷坩埚预处理

瓷坩埚使用前先置于马弗炉中，在1100℃灼烧2 h，去除有机污染物，降低瓷坩埚的空白值。冷却后保存在干燥器中，备用。

2.2.2 试样预处理

石灰石和白云石标准物质与试样使用前均需在105-110℃干燥2 h，置于干燥器中冷却至室温，备用。

2.2.3 仪器的准备和校准

按照仪器厂家说明书准备仪器，检查燃烧单元和测量单元的气密性。仪器稳定后，在最佳的分析条件下，校准和测量试样。

用碳酸钙纯度标准物质校准碳：称取碳酸钙纯度标准物质0.05 g，准确到0.000 1 g，置于已预先灼烧并铺有0.2 g纯铁助熔剂的瓷坩埚中，再覆盖1.2 g的钨粒，测量至少3次，进行系统线性调节。

用石灰石、白云石标准物质校准硫：根据待测试样的硫含量，称取适当的标准物质0.2 g，准确到0.000 1 g，置于已预先灼烧并铺有0.2 g纯铁助熔剂的瓷坩埚中，再覆盖0.2 g的纯铁助熔剂和1.2 g的钨粒，测量至少3次，进行系统线性调节。

2.2.4 试样分析

碳含量的测定：称取0.05 g试样，准确至0.000 1 g，置于已预先灼烧并铺有0.2 g纯铁助熔剂的瓷坩埚中，再覆盖1.2 g的钨粒，用测定标准物质相同的测试条件、程序、操作进行测量。

硫含量的测定：称取0.2 g试样，准确至0.000 1 g，置于已预先灼烧并铺有0.2 g纯铁助熔剂的瓷坩埚中，再覆盖0.2 g的纯铁助熔剂和1.2 g的钨粒，用测定标准物质相同的测试条件、程序、操作进行测量。

2.2.5 空白试验

随同试样分析做空白试验。按照试样的分析方法，添加相应的纯铁助熔剂、钨粒，至少进行3次空白试验，在随后的试样测量中扣除空白。

3 结果与讨论

3.1 称样量的选择

石灰石和白云石属于不产生电磁感应的样品，称样量的多少直接影响样品是否能够充分燃烧、转化以及干扰成分的消除等。只有选择合适的称样量，才能够准确测定试样中的碳和硫含量。由于石灰石和白云石中碳含量较高，若称样量较大，则可能出现仪器的峰值响应超出线性范围的情况，从而导致测试结果偏差较大，因此需要尽可能地减少称样量，使峰值响应在适当的范围内。另一方面，石灰石和白云石中硫含量处于0.005-0.15％的范围，若称样量较小，则可能使硫的响应差，亦导致测试结果偏差较大。鉴于样品中碳和硫含量的水平差异较大，为保证测试结果，有必要针对不同的测试项目，采用不同的称样量。

碳称样量的选择：试验了称样量为0.05g、0.1g、0.2 g等情况下的测试情况，结果显示：当称样量为0.05g时，曲线无明显拖尾现象，熔体平滑；当称样量逐渐增加时，碳分析曲线出现明显拖尾现象，且熔体表面较不光滑，出现斑点的情况较多，见图1。因此，本方法选择测试碳含量的试样量为0.05 g。

图1 称样量对碳分析曲线的影响

硫称样量的选择：试验了称样量为0.1g、0.2g、0.4 g等情况下的测试情况，结果显示：试样称样量对硫含量的测定影响不大，但当称样量较小时，对于含硫量较低的样品，响应小，导致测试结果偏差较大；而当称样量较大时，需要增加助熔剂的使用量。在保证测试结果的前提下，为减少背景空白，降低测试成本，本方法选择测试硫含量的试样量为0.2 g。

3.2 助熔剂及加入量的选择

助熔剂的选择关系到样品在燃烧过程中是否能完全释放出碳和硫。常用的助熔剂主要有纯铁、钨粒和锡粒。其中，纯铁为高电磁感应性金属，通过高频感应产生较大的涡电流和较多的焦耳热，提高炉温，使样品完全燃烧；钨粒为高熔点金属，也能感应产生涡电流，氧化燃烧放出热量，可使纯铁氧化燃烧平稳，不飞溅，且WO3的生成有利于SO2的释放；锡粒能提高熔渣的流动性，降低熔渣凝固点，有利于碳、硫释放，但易形成粉尘，影响硫的测定。

针对测试碳和硫不同项目采用不同试样量的情况，根据样品量的情况选择不同的助熔剂用量。上述常用助熔剂的测试试验结果显示：在有锡粒存在的情况下，坩埚壁上有较多的溅出物。因此，为减少试剂空白，降低测试成本，简便操作，最终选定纯铁和钨粒的组合作为助熔剂。

测试试样中碳含量时，由于称样量较少，因此所用的纯铁和钨粒的量相对较少，试验了1.0g、1.2g、1.4 g不同称样量的钨粒（结果见图2）以及0.2g、0.4g、0.6 g不同称样量的纯铁，结果显示钨粒和纯铁的加入量未有显著影响。同时还试验了先在坩埚底部先铺上纯铁，加入试样后再覆盖一层钨粒，以及坩埚底部先铺上纯铁，加入试样后再覆盖一层纯铁和钨粒等不同的助熔剂加入顺序。最终选择：测定碳含量时，在铺有0.2 g纯铁助熔剂的坩埚中，加入试样后再覆盖1.2 g的钨粒；测定硫含量时，在铺有0.2 g纯铁助熔剂的瓷坩埚中，加入试样后再覆盖0.2 g的纯铁助熔剂和1.2 g的钨粒。结果显示，所选择的助熔剂加入顺序和加入量能使试样有效释放碳和硫，熔样光滑，溅出物较少。

图2 钨粒量对碳分析曲线的影响

3.3 方法正确度

采用本方法测试了石灰石、白云石有证标准物质中硫的含量，并与标准物质的参考值进行比对，结果见表1。

表1 硫含量正确度试验（单位：％）

3.4 精密度协同试验分析

为了确定本方法的重复性与再现性，共征集5个实验室对3个水平试样进行协同试验，根据国家标准GB/T 6379.2-2004确定标准测量方法的重复性和再现性的基本方法（ISO 5725-2：1994，IDT）的规定，对收到的全部数据进行了统计分析。

以曼德尔的h统计量和k统计量核查各个实验室及其提供数据是否存在变异情况。结果显示，5个实验室的所有数据中，虽有4个数据偏差较大，但均未超出显著性水平为1％时h和k统计量的临界值，因此不将数据剔除，而是进行后续统计。

采用柯克伦（Cochran）检验法和格拉布斯（Grubbs）检验法进行一致性和离群值的检查，见表2。结果显示，碳含量的3个水平和硫含量的2个水平均没有歧离值和离群值。将格拉布斯应用于单元平均值，结果显示，碳含量部分，实验室4在水平2和水平3，实验室1在水平3有歧离值，这些歧离值在分析中予以保留；硫含量部分，实验室3在水平1有离群值，在后续统计中给予剔除。

表2 一致性和离群值情况

根据协同试验的数据分析，计算各相关统计量，结果见表3。

表3 统计量计算公式及结果

（续表）

4 结论

本试验采用高频燃烧红外吸收法，实现石灰石和白云石中碳硫含量的快速测定。运用统计学方法，对协同实验数据进行筛选，剔除离群值，验证了方法的准确性和可靠性。所建立的方法操作简便、快速、准确，可用于工业生产快速分析。

［1］GB/T 3286.9-1998 石灰石、白云石化学分析方法 二氧化碳量的测定 [S].

［2］GB/T 3286.7-1998 石灰石、白云石化学分析方法 硫量的测定[S].

［3］GB/T 5121.4-2008 铜及铜合金化学分析方法 第4部分：碳、硫含量的测定[S].

［4］ 张蓉. 高频燃烧-红外吸收法分析高碳铬铁中硫[J]. 冶金分析，2009，29(10)：60-62.

［5］ 蒋启翠. 高频燃烧-红外吸收法测定钢铁中微量碳硫[J]. 冶金分析，2005，25(3)：95-96.

［6］GB/T 6730.61-2005 铁矿石 碳和硫含量的测定 高频燃烧红外吸收法[S].

［7］ 张明杰，戴雪峰，陆丁荣，等. 高频燃烧-红外碳硫仪用于农用地土壤质量调查样品中碳硫的快速测定[J]. 矿冶测试，2010，29(2)： 139-142.

Determination of Carbon and Sulfur Content by High Frequency Combustion with Infrared Absorption Method

Chen Jinfeng1,2, Zhong Jianhai1,2, Liu Mingjian1,2, Lin Yamei1,2
(1.Longyan Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Longyan, Fujian, 364000; 2.State Key Testing Laboratory of Mineral)

A method for determination of carbon and sulfur content by high frequency combustion with infrared absorption method was established. The condition of sample weight, the kind and the using level of fl uxing medium and so on were optimized. This method was employed in the determination of standard samples and the analytical results were accorded with the certified results. The collaborative experimental data was analyzed with statistical method, and the results showed that this method was accurate and reliable.

High Frequency Combustion with Infrared Absorption Method; Limestone; Dolomite; Carbon; Sulfur

O657.31

检验检疫行业标准制修订项目计划（2009B623）