调和国IV标准车用汽油的抗爆剂研究*

2014-06-27唐诗洋张树华

化学工程师 2014年3期

唐诗洋，张树华，刘岩，李健

（黑龙江省能源环境研究院，黑龙江哈尔滨 150027）

2012年以来，我国很多地区连续多天出现大范围的雾霾天气。国家决定加快国内成品油质量升级的步伐，在2013年12月31日之前，施行GB 17930-2011/XG1-2012国家《车用汽油》IV标准（国Ⅳ标准）。但是油品脱硫升级的最大副作用是汽油的辛烷值损失可达25个单位。

车用汽油最重要的质量指标之一就是油品的辛烷值，它是一个国家炼油技术的综合反映体现之一。目前，提高油品辛烷值的方法主要分为3种：（1）选择良好的原料和更改优化油品的炼制工艺；（2）向基础油组分油中加入高辛烷值组分（如乙醇、异丙烷、烷基苯等）并按一定比例调和[1]；（3）添加汽油抗爆剂。从油品本身的炼制工艺角度考虑，必然会产生资金投入巨大，工艺流程复杂等问题[2]。而高辛烷值组分添加量过大，不但成本增加，还会对车用汽油的使用性能产生一定的影响。因此，我国炼油企业普遍采用最经济有效、快速方便的汽油抗爆剂来提高汽油的辛烷值，从而提升汽油质量达到国IV标准。汽油抗爆剂分为非金属有机无灰类和金属有灰类。非金属有机无灰类抗爆剂主要为含氧化合物，例如醇、醚、酯等；金属有灰类抗爆剂主要包括铅基化合物、铁基化合物、锰基化合物、稀土羧酸盐化合物等。根据中石油集团辽阳石化亿方公司提出的提高脱硫后油品的辛烷值，并使油品质量指标满足国IV标准以及中石油集团系统的车用汽油追加标准。本文分别考察了汽油抗爆剂甲基环戊二烯三羰基锰（MMT）、甲基叔丁基醚（MTBE）对汽油的感受性。创新了一种新型复合汽油抗爆剂，考察其对汽油的感受性和储存性，使加剂后的油品能够满足国IV标准。

1 实验部分

1.1 主要试验材料与仪器

甲基环戊二烯三羰基锰（MMT，62%），本实验选用MMT含量为62%的甲基环戊二烯三羰基锰作为汽油抗爆剂[3]（江西西林科股份有限公司）；甲基叔丁基醚（MTBE）（天津市光复精细化工研究所）；乙酸叔丁酯（TBAC）（岳阳富和科技公司）；引出剂：二氯甲烷（郑州中天实验仪器有限公司），以上均为化学纯。调和基础油（中国石油辽阳石化分公司）。组成：轻组分油，21.24%；脱戊烷油13.80%；C5组分，13.26%；C7组分，31.16%；芳烃抽余油，16.06%；非标汽油，4.48%（m·m-1）。

SKY2102-Ι汽油辛烷值测定机（研究法）（上海神开石油仪器有限公司）；AASZEEnit650原子吸收光谱仪（德国耶拿公司）等。

1.2 试验方法

1.2.1 车用汽油中锰含量的测定车用汽油中锰含量的测定按照SH/T 0711-2002标准测试。事先经过Br-CCl4溶液处理的含锰基抗爆剂汽油试样，被甲基异丁基酮（MIBK）溶液稀释后，利用配有锰空心阴极灯的AASZEEnit650原子吸收光谱仪在279.5nm处测定汽油试样中的锰含量。

1.2.2 车用汽油的抗爆性试验车用汽油抗爆剂的使用效果，可以通过添加抗爆剂后的汽油辛烷值增加值进行最直观的了解。将不同种类、不同添加量的汽油抗爆剂添加到基础油中充分混合，根据GB/T 5487-1995标准的测试方法，测定汽油试样的辛烷值（RON）。试验条件为：发动机转速600r·min-1，大气压力101kPa，展宽198，温度22℃，冷却液温度100℃[4]。

1.2.3 复合抗爆剂的符合性试验将复合抗爆剂添加到基础油中充分混合，按照GB 17930-2011/XG1-2012国家《车用汽油》IV标准中的试验方法检测调和后油样的各项技术指标。考察复合抗爆剂是否对油品产生影响，引起汽油质量下降。

1.2.4 复合抗爆剂的储存性试验汽油的储存安定性，是衡量油品的一个重要指标，汽油长期储存质量要稳定。将添加复合抗爆剂调和后的油样在室温下静置3个月，按照GB 17930-2011/XG1-2012国家《车用汽油》IV标准中的试验方法对油样的各项指标进行检测。

2 结果与分析

2.1 MMT对油品的感受性

2.1.1 汽油中的锰含量添加不同质量的MMT后汽油中的锰含量，测量结果见表1。

表1 添加不同质量MMT的汽油的Mn含量Tab.1 Mn content of the gasoline with differentamounts of MMT

由表1数据得到，当MMT的添加量低于0.73g时，满足国IV标准。

2.1.2 MMT的添加量与油品的感受性[5]向基础油中添加 MMT，使 Mn含量分别为 0.004、0.008、0.016g·L-1，测定的RON结果见表2。

表2 MMT的添加量与汽油辛烷值的关系Tab.2 Different amounts ofMMT and the resultof RON experiment

由表2的数据可以看出，当汽油中的Mn含量为0.022g·L-1时，其辛烷值增加了2.7个单位，RON达到93.02。图1为汽油中Mn含量与汽油感受性的曲线。

图1 汽油中Mn含量与汽油的感受性Fig.1 Differentamounts ofMn within the gasoline on the gasoline

可以得出，当汽油中Mn含量低于0.022g·L-1时，油品的辛烷值几乎呈线性增加，说明锰基抗爆剂对爆震燃烧起到了明显的抑制作用。国IV标准规定汽油中的锰含量不得超过0.008g·L-1，而此时汽油的RON仅为91.52。由此说明，既要使加剂后的车用汽油达到93号无铅汽油规格，同时又要符合国IV标准要求，目前，单一使用MMT抗爆剂提高辛烷值这种途径已经是不可行的。

2.2 M TBE对油品的感受性

向基础油中分别添加体积比为5%、8%、10%、15%、20%的MTBE，考察不同体积分数的MTBE对汽油辛烷值的提高情况。试验结果见表3。

表3 MTBE的添加量与汽油辛烷值的关系Tab.3 Differentamounts ofMTBE and the result of RON experiment

由表3的检测结果可以看到，当MTBE的添加量增加到20%（V/V）时，汽油的辛烷值提高了2.8个单位，RON达到93.12。图2为添加不同体积分数的MTBE与汽油的感受性曲线。

图2 MTBE添加量（V/V）与汽油的感受性Fig.2 Different amounts（V/V）ofMTBE on the gasoline

如图2所示，随着MTBE添加量的增加，汽油的辛烷值也相应增加。其中，当添加的体积分数为10%～15%时，汽油的辛烷值增加幅度很大，说明此阶段MTBE与汽油有着良好的互溶性，抗爆效率较高[6]。MTBE的含氧量为18.2%，当添加20%（V/V）时，汽油中的氧含量超过了国IV标准。而且添加大量的MTBE不但会对地下水产生污染[7]，还会带来汽车动力性能下降、油品成本显著增加等问题。

2.3 复合汽油抗爆剂对油品性能的考察

2.3.1 复合汽油抗爆剂配方前文的试验结果表明，我们需要研制一种复合型汽油抗爆剂，在提高油品RON达标的同时，综合提升油品质量满足国IV标准。

MMT的抗爆效率很高，根据国IV标准将复合抗爆剂中MMT的添加量控制在0.365%（m·m-1）。由于使用锰基抗爆剂会在发动机燃烧室内形成沉积物，缩短火花塞寿命，因此使用二氯甲烷作为引出剂[8]，溶解粘附在火花塞的氧化物，消除火花塞和进气阀寿命缩短的问题，引出剂：MMT=10∶1（m·m-1）。当MTBE以质量比60%添加到复合抗爆剂中时，与MMT具有良好的配伍性，能够产生调和正效应。目前乙酸仲丁酯作为脂类抗爆剂已被广泛使用，本文研究利用其同分异构体乙酸叔丁酯作为汽油抗爆剂，由于其独特的分子结构（空间位阻大），添加8%（m·m-1）复配使用时可大大改善其它抗爆剂的相溶性能，形成良性的协同效应。研究得出复合抗爆剂的配方为：MMT∶MTBE∶TBAC：二氯甲烷：抗爆助剂 =0.365∶60∶8：3.635∶28。

2.3.2 复合汽油抗爆剂添加量与油品的感受性[9]

表4 复合抗爆剂的添加量与汽油辛烷值的关系Tab.4 Differentamounts of the composite antiknock and the resultof RON experiment

图3 复合抗爆剂添加量（m/m）与汽油的感受性Fig.3 Differentamounts of the composite antiknock on the gasoline

由表4和图3的结果看出，当复合抗爆剂的添加量为1%～2%时，汽油的辛烷值大幅度提高。当添加量为2%时，汽油的RON超过93，达到了93号无铅汽油的生产规格。随着添加量的继续增加，曲线变得平缓，汽油的辛烷值增加缓慢。由此说明，复合抗爆剂对汽油具有良好的感受性，以质量分数2%～3%添加到汽油中较为适合，综合考虑原料成本以及企业经济利益等因素，最终确定复合抗爆剂最适添加比例为2%。

2.3.3 添加复合汽油抗爆剂后汽油的符合性和储存性考察进行符合性试验以及储存安定性试验，考察复合抗爆剂是否对油品产生影响，引起汽油质量下降。检测结果见表5。

表5 基础油、添加剂抗爆剂油样、储存3个月后油样的指标检测Tab.5 The quality index of the base oil,the gasoline with the composite antiknock and placed within 90d

由表5的符合性检测结果可以看出，添加2%复合抗爆剂后的汽油诱导期有所增加，溶剂洗胶质和未洗胶质含量稍有增加，其他指标基本稳定，油品的所有检测指标均符合国IV标准。由此说明，复合抗爆剂性质稳定，对汽油质量并无影响。从表中存储了三个月的调和油检测结果看出，油品的各项指标均没有明显改变，说明了复合抗爆剂的加入不会使长期储存的汽油发生变质，保证了油品质量的稳定。