超分子大环配体环蕃化合物的合成应用及分子识别*

张来新

（宝鸡文理学院化学化工学院，陕西宝鸡721013）

综述

超分子大环配体环蕃化合物的合成应用及分子识别*

张来新

（宝鸡文理学院化学化工学院，陕西宝鸡721013）

简要介绍了环蕃的结构特征、性质及应用，详细综述了：①新型超分子大环配体环蕃的合成及应用；②新型环蕃的合成及选择性识别作用；③新型手性环蕃的合成及应用。

超分子大环配体；应用

环蕃作为一种人工受体，是由短间隔基（架桥）连接二个或更多个芳香化合物而形成的笼型大环化合物。其具有由芳环构成的疏水空腔，可引入多种功能基、配位点，能够通过疏水作用、范德华力、氢键、π-π堆积作用、阳离子-π相互作用、静电相互作用等多种次级相互作用以及空间结构的相互匹配等推动力选择性地识别客体分子离子，并促进客体分子的转化[1]。环蕃能与阳离子和中性分子形成超分子配体，同时带正电荷的鎓盐环蕃能选择性识别阴离子[1]。因而使其兼备了冠醚、环糊精和多齿配体的一些特性。由于环蕃具有分子离子识别等诸多性质，从而使其在主客体化学、超分子化学、分析化学、催化剂、人工酶、药物化学以及材料科学、环境科学、生命科学、能源科学、信息科学等领域有着广阔的应用前景。同时在工业、农业、国防、医疗卫生等方面有着潜在的应用价值。

1 新型超分子大环配体环蕃的合成及应用

1.1 新型三维咪唑环蕃的合成及应用

三维环蕃由于结构特殊、性能特别及合成难度大而备受人们关注[2]。三维环蕃除了具备一般环蕃单元提供的刚性结构以及可与客体协调键合的配位之外，其分子还由二维扩展到三维，分子内形成一个空穴，从而能对客体实施更为完全的包结。同时，由于三维环蕃的多重功能化桥联臂能与客体分子产生较为强烈的主客体间的键合，因而对客体分子有突出的选择性识别能力，不仅如此还能与其形成具有特殊性能的超分子配合物。为此四川大学的袁艺等人采用高稀淡技术，或用2份三咪唑与3份双溴代或2份三苄溴与3份双咪唑一锅煮法环化制得了3种新型三维咪唑环蕃[3]，并研究了它们对各种离子的选择性识别作用，期望能在分析分离科学、环境科学、生命科学的研究中得到应用。

1.2 三维咪唑鎓环蕃的分子识别作用

分子识别是形成分子体系的基础和前提，是超分子化学研究的主要内容之一。设计对特定客体分子选择识别作用的主体分子，考察它们在与客体分子形成的超分子体系的分子识别性能，对于揭示生命现象的奥秘，阐明生命过程中的化学变化具有重要意义[4]。为此，四川大学的袁艺等人以咪唑和苯同系物作用合成了三维咪唑鎓环蕃配体[5]，其空腔大小较为固定环的构象变化较单环环蕃较小，由于环上的多点识别部位，体积较大的分子、离子可以通过多点识别作用半嵌入式地与咪唑鎓环蕃发生相互作用，实现选择性分子识别过程。分子选择性识别实验表明，其对四种卤素负离子中对Cl-形成的超分子配合物稳定常数最大；对C比HC有更好的识别作用；对苯酚、对苯二酚、间苯二酚比邻苯二酚包合配位能力差，因为邻苯二酚羟基位阻使咪唑鎓基不能很好地结合酚羟基。实验同时还表明，阴离子的半径和电荷强度是影响主客体形成超分子配合物的主要因素，主客体间的静电作用及空间匹配是超分子识别作用的主要动力。该研究期望能在生命科学、环境科学、分析分离科学中得到应用。

1.3 新型二苯砜氮杂环蕃的合成及应用

有机大环化合物在分子识别、生物酶模拟及功能材料等诸多方面具有特殊的性质和功能。大环环蕃分子是在主客体化学研究中充当主体的一类重要化合物，也是人类模拟酶研究中发现的一类重要化合物。目前，设计合成新型大环化合物仍然是有机化学和超分子化学研究的热点之一。为此，西北大学的杨秉勤等人以4,4'-二氨基二苯砜和对甲苯磺酰氯为原料，合成了N,N'-二对甲苯磺酰基-4, 4'-二氨基二苯砜A，在高稀释条件下与二溴烷烃环化合成了3种新型N,N'-二对甲苯磺酰基二苯砜环蕃[6]。该研究期望能在分子识别、生物酶模拟、材料科学、环境科学及生命科学中得到应用。

2 新型环蕃的合成及选择性地识别作用

2.1 咪唑鎓环蕃的分子识别作用

环蕃能与阳离子和中性分子形成超分子配合物，同时带正电荷的鎓型环蕃也能选择性识别阴离子。将咪唑作为功能基引入环蕃中研究其超分子性能和仿生功能意义重大。为此，四川大学的袁艺等人以咪唑衍生物和苯的衍生物为原料，合成了两种分别含两个咪唑鎓结构单元的咪唑鎓环蕃[7]，它们分别以不同的刚性或柔性的桥基相连，空腔大小相近，水溶性良好，可在水溶液中研究其超分子性质及仿生性能。其中一个侧链上还带有咪唑功能臂，在分子识别及仿生催化上可能起协同作用。研究表明，它们对卤素阴离子的选择性识别能力为：Cl-＞F-＞I-；对酚类的识别作用大小为m-p h（OH）2＞m-ph（OH）2＞o-ph（OH）2＞phOH。该研究期望能在分析分离科学、环境科学、仿生科学、仿生催化等方面得到应用。

2.2 新型多壁咪唑鎓的合成及分子识别作用

咪唑衍生物是许多药物及精细化学品的重要结构组分，同时也被作为“蛋白质类似物”应用于生物有机化学的研究。设计合成具有特定结构的开链多咪唑鎓主体分子，可望在分子识别、超分子化学、电化学、仿生催化等领域得到广泛应用。为此四川大学的袁艺等人以1,3.5-三甲基-2，4，6-三（N-咪唑甲基）苯和2，6-二（溴甲基）吡啶或1，3-二溴丙烷分别反应，制得了两种新型开链多臂咪唑鎓[8]，并研究了它们对各种酚类化合物的选择性络合作用，期望能在仿生催化、电化学、环境化学、药物学、材料科学中得到应用。

2.3 新颖苯并咪唑环蕃的合成

环蕃在仿酶化学、主-客体化学、超分子自组装与材料科学等方面具有广阔的潜在应用前景。苯并咪唑衍生物及其金属配合物具有广泛的生物活性和众多用途，如作为医药、防腐剂、光敏剂、表面活性剂、荧光增白剂及光敏染料等。为此，西南大学的周成合等人以邻苯二胺为原料，与己二酸反应合成双苯并咪唑，然后在NaH/DMF中分别与二卤化物发生反应，合成了一类3种新型的非鎓型苯并咪唑环蕃[9]，并对其分子离子的选择性进行了研究，期望能在材料科学、医药学、仿生化学、日用化工及染料方面得到应用。

3 新型手性环蕃的合成及应用

3.1 不对称大二环咪唑鎓环蕃的合成及应用

超分子化学是当今化学中发展迅速、极具应用前景的领域。设计、合成适宜的配体，研究其对不同无机、有机阴离子，两性分子等的选择识别作用及其超分子催化作用具有重要意义。近年来四川大学的袁艺等人报道了用于分子识别及超分子催化的几类不同结构的大环配体及咪唑或咪唑鎓环蕃的设计合成，随后，他们以1，3，5-三（溴甲基）苯和1，3，5-三甲基-2，4，6-（咪唑甲基）苯作用合成了由一个大双环三咪唑鎓的不对称环蕃，该不对称大二环咪唑鎓环蕃也可以由1，3，5-三咪唑甲基苯与1，3，5-三甲基-2，4，6-三溴甲基合成[10]。晶体结构分析表明该环蕃为洞状结构，具有能对一些小阴离子及中性分子有识别作用的空腔及窝穴。该研究期望能在分析分离科学、材料科学、超分子催化等领域得到应用。

3.2 含吡啶二甲酰基硫脲型环蕃的合成及应用

设计合成结构特殊，具有仿生功能的分子，是仿生化学研究的重要内容。取代酰基硫脲类化合物具有多种重要活性，如从抗稻瘟病水稻中获得的新天然的硫脲类化合物、酰基脲类化合物有杀虫活性、抗结核、抗真菌、除草、驱鼠及调节植物生长等功能，为了进一步研究此类化合物的性质，以期得到有更强生物活性的化合物，乐山师范专科学校的刘昌志等人以2，5-二甲基吡啶为起始原料，经三步反应合成了一种新型含吡啶二甲酰基硫脲型环蕃，并发现其对玉米胚芽有促进生长活性[11]，由于其分子中含有氧、氮、硫等多种杂原子，可作为电子给予体，因此，预期其新化合物会有更强的生物活性、配位金属阳离子的性能，故在农药、医药、模拟酶催化等方面会有广阔的应用前景。

综上所述：由于近年来对环蕃研究的迅猛发展和不断深入，目前，已成为一门新兴热门的边缘学科——环蕃化学。我们坚信，随着人们对结构新颖、性能特殊的环蕃化合物不断合成，环蕃化学这朵艳丽之花必然在推动科学发展、社会进步、人类文明中结出更丰硕的成果。

［1］Vogtle,F.Cyclphane Chemistry;Wiley:Chichester,1993.

［2］MacGillivary L R,Atwood J L.Structural Classification and General Principles for the Design of Spherical Molecular Hosts［J］.Angew. Chem.Int.Ed.Engl.,1999,38（8）:1018-1033.

［3］袁艺,高戈,张祝君,等.新型三维咪唑环蕃的合成［C］.全国第十届大环化学暨第二届超分子化学学术讨论会论文集,成都四川大学,2000年9月,P261-262.

［4］Izatt R M,Pawlak K,Bradshaw J S,et al.Thermodynamic and Kinetic Data for Macrocycle Interaction with Cations,Anions,and Neutral Molecules［J］.Chem.Rev.,1995,95（7）:2529-2586.

［5］袁艺,高戈,苏晓渝,等.三维咪唑鎓环蕃的分子识别作用［C］.全国第十届大环化学暨第二届超分子化学学术讨论会论文集,成都四川大学,2000年9月,P265-266.

［6］杨秉勤,杨亚婷,冷鑫,等.新型二苯砜氮杂环蕃的合成研究［C］.全国第十四届大环化学暨第六届超分子化学学术讨论会论文集,兰州西北师范大学,2008年8月,P215-216.

［7］袁艺,高戈,阳荫,等.咪唑鎓环蕃的分子识别性能［C］.全国第十届大环化学暨第二届超分子化学学术讨论会论文集,成都四川大学,2000年9月,P263-264.

［8］袁艺,蒋宗林,高戈,等.多臂咪唑鎓的合成与分子识别研究［C］.全国第十届大环化学暨第二届超分子化学学术讨论会论文集,成都四川大学,2000年9月,P255-256.

［9］周成合,刘志昌,宋九华.新颖苯并咪唑环蕃的合成及荧光活性研究［C］.全国第十三届大环化学暨第五节超分子化学学术讨论会论文集,西北大学出版社,2006年8月,P146-147.

［10］袁艺,周志远,蒋宗林,等.不对称大二环咪唑鎓环蕃的合成和晶体结构［C］.全国第十届大环化学暨第二届超分子化学学术讨论会论文集,成都四川大学,2000年9月,P259-260.

［11］刘志昌,刘晓霞,阳荫,等.含吡啶二甲酰基硫脲型环蕃的设计合成［C］.全国第十届大环化学暨第二届超分子化学学术讨论会论文集,成都四川大学,2000年9月,P271-272.

我国对日美光纤预制棒进行反倾销调查

商务部3月19日发布公告称，2014年1月22日收到长飞光纤光缆有限公司、江苏亨通光电股份有限公司和富通集团有限公司代表国内光纤预制棒产业正式提交的反倾销调查申请，申请人请求对原产于日本和美国的进口光纤预制棒进行反倾销调查。

公告表示，自本公告发布之日起，商务部对原产于日本和美国的进口光纤预制棒进行反倾销调查，本次调查确定的倾销调查期为2013年1月1日至2013年12月31日，产业损害调查期为2010年1月1日至2013年12月31日。

Synthesis,applications and molecular recognition of supramolecular cyclophane macrocyclic ligand compound*

ZHANG Lai-xin
（Chemistry&Chemical Engineering Department,Baoji University of Arts and Sciences,Baoji 721013,China）

This paper introduced the structure feature,characteristics,and applications of cyclophanes.Emphases are put on three parts:①synthesis and applications of new supramolecular macrocyclic ligand cyclophanes;②synthesis and selective recognition of new cyclophanes;③synthesis and applications of new chiral cyclophanes.

supramolecular macrocyclic ligand;application

TQ4；O64

A

1002-1124（2014）03-0030-03

2013-11-08

陕西省植物化学重点实验室基金资助项目（09JS066）；陕西省教育厅自然科学基金资助课题（04JK147）；宝鸡文理学院自然科学基金资助课题（zk12014）

张来新（1955-），男，汉族，陕西周至人，宝鸡文理学院化学化工系教授，研究方向：大环化学研究及天然产物分离提取。