共沉淀法制备Li[Nil/3Co1/3Mn1/3]O2及电化学性能研究*

左玉香

（盐城师范学院化学化工学院，江苏盐城224051）

共沉淀法制备Li[Nil/3Co1/3Mn1/3]O2及电化学性能研究*

左玉香

（盐城师范学院化学化工学院，江苏盐城224051）

采用NH3-NaOH共沉淀法合成了Li[Nil/3Co1/3Mn1/3]O2正极材料，通过改变NH3·H2O浓度及加料方式研究材料的电化学性能。采用XRD、SEM对晶体的结构和形貌作表征。将正极材料Li[Nil/3Co1/3Mn1/3]O2制成电极极片，组装成电池进行测试。分析测试结果表明，合成的极材料Li[Nil/3Co1/3Mn1/3]O2具有典型的α-NaFeO2结构，粒径分布较好，呈类球形。

锂离子电池；电极材料；Li[Nil/3Co1/3Mn1/3]O2；共沉淀法

共沉淀法是制备锂离子电池正极材料Li [Nil/3Co1/3Mn1/3]O2最常用的方法。共沉淀法是先把各种金属盐配制成溶液，然后加入络合剂，再加入沉淀剂进行反应，最终制得前驱体，前驱体再混入一定比例的锂后高温煅烧制备出Li[Nil/3Co1/3Mn1/3]O2的方法[1-3]。用共沉淀法制备的粉体材料化学计量比能够准确控制，样品的晶型结构完整，粒度、形貌易于控制，合成反应温度低，并且设备简单，适合大规模生产。

1 实验部分

把分析纯原料硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴按照摩尔比1∶1∶1称量后，配制成2mol·L-1的水溶液加入到带有搅拌和水浴控温的四口烧瓶中，控制水浴温度为60℃，并通入N2。加入一定量的浓NH3·H2O，NH3·H2O与金属盐溶液络合30min后，用4mol·L-1NaOH溶液调节pH值为11，陈化一定时间后抽滤。沉淀物用去离子水反复洗涤、抽滤，直至滤液呈中性。滤饼100～120℃真空干燥2～3h后得到前驱体（Ni1/3Co1/3Mn1/3）（OH）2。将干燥的前驱体混合一定量的LiOH·H2O研磨，粉末在10MPa的压力下压成片状，以5℃·min-1的升温速率在马弗炉中空气气氛下500℃预烧4h，继续升温至850℃保温12h，自然冷却。研磨过筛后得到Li[Nil/3Co1/3Mn1/3]O2正极材料，样品标记为NCM1。

同上实验，将浓NH3·H2O稀释后再滴入溶液中。样品标记为NCM2。

同上实验，将浓NH3·H2O和NaOH溶液混合后，逐滴加入金属盐溶液中。样品记为NCM3。

2 结果与讨论

2.1 XRD结果分析

图1为NH3·H2O稀释后滴加所合成样品（NCM2）的XRD图。

图1 Li[Nil/3Co1/3Mn1/3]O2材料广角X射线衍射图谱Fig.1 Wide-angle XRD patterns of Li[Nil/3Co1/3Mn1/3]O2

由图1可知，Li[Nil/3Co1/3Mn1/3]O2样品为具有a-NaFeO2型层状岩盐结构，没有杂相，峰形尖锐，半峰宽较窄，说明样品结晶度好。（006）/（102）、（018）/（110）峰明显分离，说明材料有良好的层状结构[18]。I（003）：I（104）＞1.2，说明阳离子混排程度小[4-5]。

2.2 SEM结果分析

图2为NH3·H2O稀释后滴加所合成样品（NCM2）的SEM图。

图2 Li[Nil/3Co1/3Mn1/3]O2材料扫描电镜图谱Fig.2 SEM patterns of Li[Nil/3Co1/3Mn1/3]O2

正极材料Li[Nil/3Co1/3Mn1/3]O2的SEM照片可以看出，合成的正极材料是由亚微米级的圆片状的一次粒子堆积在一起形成的类球形二次粒子，颗粒大小分布较为均匀。

2.3 正极材料的电化学性能

Li[Nil/3Co1/3Mn1/3]O2正极材料的电化学性能测试方法如下：将所合成的正极材料与乙炔黑、粘结剂（PVDF）按8∶1∶1的质量比在NMP溶液中混合均匀，均匀涂布于铝箔上，真空干燥后裁成圆形，10 MPa碾压制成极片。在德国MBRAun LABstar公司的充有高纯Ar的手套箱（O2＜0.5×10-6，H2O＜0.5× 10-6）中装配成半电池，对电极为锂片，隔膜型号Celgard 2400，电解液为1MLiPF6/EC∶DMC（1∶1体积比）。电化学性能测试仪器为CT2001A型LAND电池检测仪，进行恒流充电循环测试。

图3为所合成的3个样品在3.0～4.2 V之间0.2C倍率下充放电曲线。

图3 Li[Nil/3Co1/3Mn1/3]O2材料的充放电曲线Fig.3 Charge and discharge curves of Li[Nil/3Co1/3Mn1/3]O2

由图3可见，NCM1、NCM2、NCM3的首次放电容量分别为30、150、140.7mAh·g-1，首次库伦效率分别为99.5%、92.6%、94%。由此表明，NH3·H2O的滴加方式对材料的电化学性能有着明显的影响。

3 结论

NH3·H2O浓度和NH3·H2O的加料方式对材料的形貌和电化学性能都有显著的影响。实验结果表明，稀释过的NH3·H2O作为络合剂要比浓NH3·H2O要好；先加NH3·H2O，后加NaOH要比两者混合滴加要好。

［1］Zhang S，Deng C，Yang S Y，et al.An improved carbonate co-precipitation method for the preparation ofspherical Li[Nil/3Co1/3Mn1/3]O2cathode material［J］.J.Alloys and Compounds，2009，484:519-523.

［2］Shaju K，Subba Rao G，Chowdari B.Performance of layered Li [Nil/3Co1/3Mn1/3]O2as cathode for Li-ion batteries［J］.Electrochimica Acta，2002，48（2）:145-151.

［3］郭瑞，史鹏飞，程新群，等.高温固相法合成Li[Nil/3Co1/3Mn1/3]O2及其性能研究［J］.无机化学学报，2007，23（8）:1387-1392.

［4］陈玉红，唐致远，汪亮.pH值对共沉淀制备的Li[Nil/3Co1/3Mn1/3]O2结构与电化学性能的影响［J］.功能材料，2007，38:204-207.

［5］Kim J M，Chung H T.The first cycle characteristics of Li[Nil/3] Co1/3Mn1/3]O2charged up to 4.7V［J］.Electrochimica Acta，2004，49（6）:937-944.

Electrochemical performance of Li[Nil/3Co1/3Mn1/3]O2cathode materials synthesized by co-precipitation method*

ZUO Yu-xiang
（School of Chemistry＆Chemical Engineering，Yancheng Teachers University，Yancheng 224051，China）

TheLiLi[Nil/3Co1/3Mn1/3]O2cathode materials were prepared by co-precipitation method using NH3· H2O as chelator and NaOH as precipitant.The research of electrochemical performance of Li[Nil/3Co1/3Mn1/3]O2was developed by changing the addition manner and the content of ammonium hydroxide.The structure and surface shape were characterized by XRD and SEM.The lithium-ion batteries were prepared with LiLi[Nil/3Co1/3Mn1/3]O2cathode material and the battery performances were studied．The results show that LiLi[Nil/3Co1/3Mn1/3]O2cathode material exhibits typicalα-NaFeO2structure；the distribution of sphere-like particle diameter is good.

lithium-ion battery；cathode material；Li[Nil/3Co1/3Mn1/3]O2；co-precipitation method

TM912.1

A

1002-1124（2014）03-0012-02

2013-12-29

2011年度盐城师范学院科研项目（11YCKL024）

左玉香（1978-），女，江苏高邮人，硕士研究生，讲师，主要从事精细化工及功能材料的研发。