POSO-MA-SAS三元共聚物的制备及脱墨应用

张昌辉， 李 强， 李 丹， 崔丽萍

(1.陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安 710021； 2.郑州大学 化工与能源学院， 河南 郑州 450001)

0 引言

随着造纸原生资源的匮乏，二次纤维(即废纸)在造纸行业中的回收利用可以减轻造纸行业对植物纤维原料的依赖，并且可以有效地降低造纸原料成本.废纸脱墨是制浆工艺中的重要步骤，所用助剂脱墨剂的主要组分是表面活性剂，如何有效脱除废纸中油墨是造纸行业关心的重要问题[1-3].国内外关于废纸脱墨的方法有传统的洗涤法、浮选法或两者相结合法，近些年也兴起新型脱墨方法，如BC(Black Clawson)和Recoupe回收技术开发公司开发应用了一种废纸蒸汽爆破法制浆技术，适用于混合办公废纸、旧纸箱等废纸脱墨，该法对设备压力有要求；超声波脱墨法指利用超声波的空化作用产生强的冲击波，在纸浆中引起周期性的压缩与膨胀，使油墨与纤维分开；酶法脱墨所用生物酶在脱墨过程中起着生物催化剂作用，目前用于废纸脱墨的生物酶主要有纤维素酶、半纤维素酶和脂肪酶等，酶法脱墨机理尚无明确定论[4-6].

废纸回收利用的最大困难是如何去除不同种类废纸中含有的各种油墨.印刷技术的发展对脱墨剂提出了更高的要求[7].洗涤法脱墨工艺简单，目前常用的洗涤法脱墨剂一般是低分子表面活性剂与一些碱性无机物的复配混合物，对油墨分散稳定能力有限，但关于高分子脱墨剂的研究报道相对较少.与低分子表面活性剂相比，高分子表面活性剂在脱墨应用中对油墨具有更好的分散、乳化、增溶等能力[8-11].山梨酸为六个碳的共轭二酸,能发生加聚反应，作共聚单体增加了主链疏水性[12]；丙烯酸甲酯常用作软单体[13],并且在水溶液中有一定溶解度,作聚合单体可不添加其他乳化剂；磺酸盐的加入可增加聚合物的表面活性和抗硬水性,使其应用范围更广,并可与低分子表面活性剂复配使用.

本实验以山梨酸钾(POSO)、丙烯酸甲酯(MA)和烯丙基磺酸钠(SAS)为单体，通过自由基共聚合方法合成三元共聚物POSO-MA-SAS脱墨剂.通过正交试验优化了共聚反应实验条件，复配后与一些市售脱墨剂进行对比，以脱墨浆所得抄纸的白度和残墨量为主要评价指标，考察了其脱墨性能.

1 实验部分

1.1 实验原料与仪器

1.1.1 主要原料

山梨酸钾(POSO)，丙烯酸甲酯(MA)，过硫酸铵(ASP)，氢氧化钠，硅酸钠，均为分析纯；烯丙基磺酸钠(SAS)，工业品；废纸选用旧书本纸(五年以内印刷的普通教材书本纸，去皮去彩页).

1.1.2 主要仪器

ScanMaker残留油墨扫描仪，上海中晶科技有限公司；YQ-Z-48B型纸张白度测定仪，杭州轻通仪器开发公司；恒温可调碎浆机;ZBT抄片器;S-4800扫描电子显微镜，日本日立公司；G02515-911M 凝胶渗透色谱仪，美国Waters 公司；VECTOR-22 型傅立叶红外光谱仪，德国 BRUCKER 公司；JK99B 全自动表面张力测定仪，上海中晨数字技术设备有限公司.

1.2 共聚物的制备

1.2.1 制备原理

以过硫酸铵为引发剂，POSO、MA和SAS为单体，通过自由基共聚合反应得到三元共聚物阴离子表面活性剂，反应方程式如下：

CH3-CH=CH-CH=CH-COOK+CH2=

1.2.2 制备方法

在氮气保护下，向带有搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝管的三口烧瓶中加入计量的引发剂、SAS、MA和去离子水，室温下搅拌至固体全部溶解，加热至所需温度，开始滴加配好的POSO溶液，滴加时间为反应时间的一半，滴加完毕后恒温反应一段时间，冷却至室温，得共聚物溶液.

1.3 脱墨应用实验

1.3.1 脱墨方法

取废旧书本纸，将其撕成2 cm×2 cm碎片，平衡水分后备用.将脱墨药品加入碎浆机60 ℃温水中，搅拌使其溶解，再加入一定量需脱墨的废纸片，在恒定转速下碎浆30 min，再恒温下熟化30 min，将纸浆稀释一半后进行洗涤法脱墨操作，脱墨完成后对纸浆进行抄片，在110 ℃左右下干燥后进行测量.

1.3.2 脱墨工艺流程

脱墨剂、废旧书本纸→恒速碎浆→恒温熟化→稀释→脱墨(洗涤法)→抄片→检测

1.3.3 脱墨工艺参数

脱墨剂组成为：NaOH用量1%，Na2SiO3用量3%，所合成聚合物用量 0.2%，用量均相对废纸质量.碎浆浓度6%，碎浆时间30 min，碎浆温度60 ℃，熟化时间30 min，熟化温度60 ℃，脱墨时纸浆稀释后浓度为3%，抄纸时浓度为1.5%，洗涤次数为1次.

1.4 分析检测

聚合物测定：红外光谱(FT-IR) 表征，用德国BRUKER公司的VECTOR-22傅里叶红外光谱仪通过KBr压片法测定；相对分子质量用G02515-911M凝胶渗透色谱法(GPC)测定.

纸张性能测定：抄片白度用YQ-Z-48B型白度测定仪进行测定；残余油墨量用华南理工大学开发的AutoSpec软件连接扫描仪测定；扫描电镜(SEM)表征，用日本日立公司的S-4800 扫描电镜对样品进行测定，并对纸张纤维表面油墨粒子的残留情况及纤维的堆积情况进行观察.

2 结果与讨论

2.1 合成反应条件对脱墨效果的影响

2.1.1 SAS用量对聚合物性能的影响

考察SAS单体用量对聚合物性能的影响，在n(POSO)∶n(MA)=1∶3，反应温度为80 ℃，反应时间为5 h，引发剂用量为单体总质量6%时，改变POSO与SAS的配比，实验结果如表1所示.

表1 不同SAS用量下聚合物性能

由表1可知，随SAS单体含量的增加，白度值先增加，后变化不大，并有下降趋势，残墨量变化与白度一致.这是因为SAS含量增加，可以提高聚合物在脱墨时的亲水性和抗硬水性，聚合物中亲水基含量的增加可在一定程度上抑制聚合物大分子自身卷曲，使其保持舒展状态，有利于提高表面张力[14].SAS单体含量若过多，则包含油墨粒子的聚合物吸附于纤维表面，降低了抄纸的白度，增加了残墨量.综合考虑，选择n(POSO)∶n(SAS)为1∶1.

2.1.2 正交试验

考察共聚物表面活性剂制备过程中的摩尔比、引发剂、温度、时间四个因素对脱墨效果的影响，采用正交试验对合成反应条件进行分析和优化.

以摩尔比、引发剂、温度、时间为四个因素，选其中3个水平，设计正交试验，L9(34)正交表设计和试验结果如表2所示.

表2 正交试验表

注：1.实验过程中n(POSO)∶n(SAS)均为1∶1，引发剂用量为占单体总质量的百分比.2.K1、K2、K3分别为各因素在一、二、三水平下对应的白度平均值；k1、k2、k3分别为各因素在一、二、三水平下对应的残墨量平均值.

白度值越高，说明废纸的脱墨效果越好，比较正交表中各因素的K1、K2、K3值大小，找出K值最大时所对应的水平，此水平组合即为白度最大的最佳组合.残墨量越小，说明废纸的脱墨效果越好，比较正交表中各因素的k1、k2、k3值大小，找出k值最小时所对应的水平，此水平组合即为残墨量最小的最佳组合.

由正交试验表结果分析可知，单体配比n(PMSO)∶n(MA)∶n(SAS)为1∶3∶1、反应温度为90 ℃、引发剂用量为单体总质量6%、反应时间为5h时，对应的白度值均最大.单体配比n(PMSO)∶n(MA)∶n(SAS)为1∶2∶1、反应温度为80 ℃、引发剂用量为单体总质量6%、反应时间为4h时，对应的残墨量均最小.这两个条件为脱墨剂合成较佳工艺条件.

由正交表的方差分析可知，对于白度和残墨量影响较大的因素均为单体配比和引发剂量，这是因为：山梨酸钾碳链提供的疏水性还不足够，需要聚合物中丙烯酸甲酯链段来弥补疏水性的不足，山梨酸钾与自由基反应容易形成烯丙基自由基降低其在聚合物中的含量和聚合物分子量，并且丙烯酸甲酯易挥发损失，聚合物中丙烯酸甲酯链段的量对聚合物性能有较大影响，故应增加聚合体系中丙烯酸甲酯单体浓度；引发剂量是影响聚合物性能的一个重要因素，引发剂量过少和烯丙基自由基的阻聚作用使链增长过程提早结束，聚合物分子量减小，影响聚合物的表面活性，故应增加引发剂的浓度；升高反应温度以增加引发效率，山梨酸钾采用逐渐滴加的方式加入聚合体系以减小其阻聚作用以增加聚合物分子量.将磺酸盐作共聚单体加入可增加聚合物的耐硬水性，增强聚合物在废纸脱墨的适应范围.

进一步比较这两个条件，由以上两个较佳工艺条件合成两组脱墨剂，其脱墨性能如表3所示.

表3 两组较佳条件合成的脱墨剂脱墨结果

由表3可得出，在白度和残墨量两方面，a组聚合物脱墨剂的脱墨效果相比b组均较佳.符合表2方差分析得到的结论，增加丙烯酸甲酯单体量可改善聚合物性能.单体配比、反应温度、引发剂量和反应时间等因素综合作用于合成的聚合型阴离子表面活性剂，使其分子链长度、链上亲水基和疏水基相对含量和分布位置适宜，令所合成的聚合型阴离子表面活性剂对油墨颗粒具有良好的润湿、乳化、洗涤等作用.

2.2 产物结构表征

2.2.1 红外光谱表征

将聚合物溶液用大量丙酮沉淀，再低温陈化24 h，过滤得到提纯后聚合物样品，压片法所得聚合型阴离子表面活性剂的红外光谱图如图1所示.

图1 聚合型阴离子表面活性剂 的红外光谱图

聚合物的主要吸收峰归属为:3 454 cm-1为丙烯酸甲酯链节中部分酯键水解产生的羟基的伸缩振动吸收峰；2 947 cm-1为脂肪族甲基C-H的不对称伸缩振动吸收峰；1 739 cm-1为丙烯酸甲酯链节中C=O的伸缩振动吸收峰；羧酸盐COO—中，两个C=O振动偶合，1 569 cm-1和1 409 cm-1分别为其反对称伸缩振动吸收峰和对称伸缩振动吸收峰；1 188 cm-1为α、β不饱和羧酸酯中C-O的不对称伸缩振动吸收峰；1 062 cm-1为C-S的伸缩振动吸收峰；聚合物含有以上官能团，说明反应已经发生.

2.2.2 物理性能检测

用凝胶渗透色谱法(GPC)测定所合成的a组聚合型阴离子表面活性剂的相对分子质量，相对分子质量如表4所示.

表4 相对分子质量

由表4知聚合物的数均相对分子质量Mn为12 790.23，重均分子量Mw为27 450.53，粘均分子量Mp为24 652.51，相对分子质量分散系数Mw/Mn为2.146，说明聚合物符合一般大分子表面活性剂分子量要求.

测定产物的表面张力和临界胶束浓度，结果如表5所示.

表5 产物表面性能

由表5可知，产物为具有较好表面活性的聚合型表面活性剂，能有效降低油墨粒子与水的界面张力.有利于油墨粒子分散于纸浆体系中，高分子表面活性剂疏水链段吸附于油墨粒子表面，亲水链段伸向水中，通过带电离子的静电排斥和分子链空间位阻作用，防止油墨粒子凝聚与再沉积于纤维表面[15].

2.2.3 乳化性测定

乳化力的测定采用分水时间法进行，将0.1 g/L表面活性剂水溶液20 mL与20 mL液体石蜡在具塞量筒中震荡乳化，静止过程中破乳，测定分离出5 mL水相所需时间，结果如表6所示.

表6 乳化性比较

由表6可知，聚合物a乳化性能比OP-10差，比非离子表面活性剂TX-10(任基酚聚氧乙烯醚)和阴离子表面活性剂SDS(十二烷基硫酸钠)好，其中SDS乳化性能最差.聚合物a溶液在震荡乳化过程中不会产生大量气泡，适用于洗涤法废纸脱墨.

2.2.4 自制脱墨剂复配后与市售脱墨剂脱墨效果对比

自制聚合物a的复配物、AES(脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠)、TX-10同市售脱墨剂在相同条件下进行脱墨试验对比，其结果如表7所示.

表7 自制脱墨剂与市售脱墨剂性能对比

由表7可知，自制脱墨剂脱墨所得纸片的白度、残墨量与市售脱墨剂相差不大，能够有效脱除废纸油墨；自制聚合物与AES在1∶1复配后能极大提高脱墨效果，自制聚合物与TX-10在1∶1复配后脱墨效果提高不大，可能因为AES兼具阴离子与非离子表面活性剂性质，与聚合物阴离子表面活性剂配伍性良好[16]，而TX-10只是非离子表面活性剂.自制的聚合型阴离子表面活性剂具有优良脱墨效果，与AES复配后抄纸白度达76.1%ISO，提高了3.8%ISO，残墨量低至49.53 mm2·m-2.

2.2.5 SEM分析

(a) 自制聚合型表面活性剂脱墨后所得纸片SEM图(×500)

(b) 无脱墨剂脱墨后所得纸片SEM图(×500)

(c) 自制聚合型表面活性剂脱墨后所得纸片SEM图(×1000)

(d) 无脱墨剂脱墨后所得纸片SEM图(×1000)图2 自制脱墨剂与无脱墨剂脱墨浆 抄片的扫描电镜图片

从图2的扫描电镜图片中可以看出，合成的聚合物对废书本纸脱墨后，所得纸片纤维表面粘附油墨颗粒较少，且纤维表面比较光滑洁净；未使用脱墨剂对废书本纸脱墨所得纸片纤维表面粘附油墨粒子相比较多，纤维表面比较粗糙，说明自制脱墨剂具有较好脱墨效果.

3 结论

(1)本实验合成了一种新型的聚合型阴离子表面活性剂，较佳合成工艺条件为:n(POSO)∶n(MA)∶n(SAS)=1∶3∶1，聚合反应温度为90 ℃，聚合反应时间5 h，引发剂用量为单体总质量6%，此条件下合成的脱墨剂性能最佳.

(2)较佳条件下合成的聚合型阴离子表面活性剂的表面张力为36.17 mN·m-1，临界胶束浓度为68 mg·L-1，聚合物与AES1∶1复配物脱墨后所得纸片白度达76.1%ISO，残余油墨量低至49.53 mm2·m-2.

(3)通过扫描电镜图片可看出，加入自制脱墨剂后，脱墨所得纸片纤维比较洁净，自制脱墨剂具有良好脱墨效果.

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