掺铜纳米TiO2材料的制备及光催化性能

高淑雅， 董亚琼， 刘 杰， 陈维铅， 吕 磊

(1.陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021； 2.上海天马有机发光显示技术有限公司， 上海 200120)

0 引言

日益严重的环境污染，已经严重地影响了人类的生活和发展，在各种环境污染中，最普遍、最主要和影响最大的是化学污染.因而，有效地控制和治理各种化学污染物对构成人类生存最基本的水资源、土壤和大气环境的破坏是环境综合治理中的重点，开发能把各种化学污染物无害化的实用技术是环境保护的关键[1].由于纳米TiO2具有较大的比表面积、较高的光化学稳定性、较强的氧化还原性及无毒、低成本等优点[2]，有效地利用它，有望解决日益严重的环境污染问题[3].

然而，TiO2纯相禁带较宽(锐钛矿型禁带宽度为3.2 eV)，只有在紫外光激发下才能显示出较高的光催化效率.并且，在太阳光中，紫外光部分所占的能量还不到5%.这大大降低了TiO2在自然条件下的光催化性能[4,5].目前，研究者们主要通过贵金属沉积[6]、离子掺杂[7,8]、复合半导体[9]、有机染料敏化[10]，来改善TiO2的光催化性能，提高其光催化效率.

本文主要通过溶胶-凝胶法制备铜掺杂的纳米TiO2粉体材料，考察了Cu掺杂量和焙烧温度对光催化降解甲基橙的影响，并进一步研究了甲基橙溶液pH值、催化剂用量、反应时间等影响光催化降解效果的几个重要因素.

1 实验部分

1.1 粉体制备

本实验所用试剂均为分析纯，实验用水均为去离子水.所用仪器：78HW-1型恒温磁力搅拌器，DL80-2B台式离心机，101-1型恒温干燥箱，KSW-8D-13型马弗炉.

以钛酸丁酯为钛源，用溶胶-凝胶法制备掺杂Cu的TiO2粉体.室温下，取一定量的钛酸丁酯溶于无水乙醇，用冰乙酸作为抑制剂，室温下磁力搅拌，混合均匀，得透明的A液.另取一定量的无水乙醇和去离子水，用硝酸将混合液pH值调至3～4，并加入一定摩尔分数的硝酸铜晶体，室温下磁力搅拌，混合均匀得B液.快速搅拌下，将B液缓慢加入A液，滴加完毕后，继续搅拌一段时间，得到透明溶胶C.将溶胶C在室温下陈化2～3天，得到凝胶，于80℃烘干，研磨后放于马弗炉中煅烧2 h，即得到掺铜摩尔分数分别为2%、4%、5%、6%的TiO2粉体.重复上述步骤，不添加硝酸铜晶体，可制得纯TiO2粉体.

1.2 粉体表征

采用日本理学D/max-2200PC型X射线衍射仪对样品结构进行表征，测试条件为：Cu靶Kα射线，电压为40 kV，电流为40 mA，扫描步长为0.02 °，扫描范围为15 °～70 °.依据衍射图谱，利用Scherrer公式计算纳米粒子的粒径.Scherrer公式如下：

(1)

式中：λ为测试时所用的X射线波长，nm；K为常数，取0.89；β为因纳米粒子的细化而引起的衍射峰的宽化，rad；θ为衍射峰的Bragg角，(°)．

1.3 粉体光催化性能测试

光催化反应光源为佛山电器照明公司生产的1 000 W卤钨灯，降解的溶液为10 mg/L甲基橙.取一定量的光催化剂放入100 mL甲基橙溶液中，在暗处搅拌30 min，以期达到吸附-脱附平衡.取上层清液，离心分离后，用721可见分光光度计测初始吸光度.光催化反应过程中，用磁力搅拌器使催化剂保持悬浮状态，定时取样，离心分离后，测上层清液吸光度.根据甲基橙溶液最大波长处的吸光度来确定反应过程中甲基橙的变化，并计算降解率D.

(2)

式中，A0和A分别为暗吸附后和光照一定时间后，甲基橙溶液最大吸收峰处对应的吸光度.

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

2.1.1 不同掺Cu量TiO2的XRD表征及分析

a:TiO2；b:TiO2/Cu(2 mol%)；c:TiO2/Cu(4 mol%)；d:TiO2/Cu(5 mol%)；e:TiO2/Cu(6 mol%)图1 不同掺Cu量TiO2粉体500 ℃焙烧的XRD图

图1为不同掺铜量的纳米TiO2粉体500 ℃焙烧2 h的XRD图.由图1可以看出，所制备的纯TiO2和TiO2/Cu中都只有锐钛矿一种晶型，未出现锐钛矿向金红石的转晶.TiO2各晶面特征衍射峰均有出现，但有的特征衍射峰并不太明显，铜掺杂TiO2与纯TiO2相比，衍射峰变化不大，仅仅是各主衍射峰半峰宽稍稍变宽且发生峰位偏移,这说明Cu的引入没有形成新的物相，而这可能是铜的掺杂量太少的缘故[11]；也可能是由于在制备和煅烧过程中Cu2+进入TiO2，取代Ti4+的位置，即进入了TiO2晶格[12].

分析XRD图1得出相关数据，采用Scherrer公式计算TiO2的粒径，结果如表1所示.由表1可知，制得的TiO2平均粒径均小于20 nm.掺杂铜的TiO2与纯TiO2相比，粒径均有所减小.这可能是由于金属离子的掺杂抑制了TiO2晶粒的生长[13].

表1 不同掺铜量的TiO2在500 ℃焙烧2 h的平均粒径

2.1.2 TiO2/Cu(5 mol%)在不同温度焙烧的XRD表征及分析

图2为掺铜量为5%的TiO2在不同温度下焙烧2 h的XRD图.分析图2可知，焙烧温度为300 ℃时，制备出的纳米TiO2粉末是无定型态的.随着焙烧温度的升高，出现了锐钛矿的特征衍射峰，结晶性也越来越好.

a:600 ℃；b:500 ℃；c:400 ℃；d:300 ℃ 图2 TiO2/Cu(5 mol%)在不同温度焙烧的XRD图

分析图2得出相关数据，采用Scherrer公式计算粉体的粒径，得出掺铜量为5%的TiO2在400 ℃、500 ℃、600 ℃焙烧2 h的平均粒径分别为8.3 nm、11.0 nm、21.0 nm.

2.2 光催化性能分析

2.2.1 铜掺杂量对TiO2光催化性能的影响

图3 铜掺杂量对TiO2降解甲基橙的影响

取5份甲基橙溶液，调节其pH值为5，分别向其中加入500 ℃热处理后的纯TiO2和Cu掺杂量分别为2%、4%、5%、6%的TiO2，催化剂加入量为1 g/L.光催化降解2 h，所制备的催化剂对甲基橙的降解结果如图3所示.从图3中可以看出，与纯TiO2相比，所制备的掺Cu催化剂的光催化性能均有不同程度的提高，Cu掺杂量不同，对TiO2光催化活性的影响不同.当Cu掺杂量小于5%时，甲基橙的降解率随着Cu掺杂量的增加而增大，当掺杂量为5%时，甲基橙的降解率出现最大值，达到58.21%，而当Cu掺杂量为6%时，甲基橙的降解率有所下降.可见，Cu的适量掺杂，能够提高TiO2的光催化活性.这可能是由于铜的适量掺入增加了电子或空穴的捕获阱的数目，降低了光生电子-空穴的复合速率，使·OH的寿命延长，因此TiO2光催化活性得到提高[14].当掺杂量小于5%时，半导体中俘获载流子的陷阱数目不足，然而当掺杂量为6%时，由于捕获载流子的捕获位间距离变小，掺杂离子重新演变为电子和空穴的复合中心，从而导致光催化效率有所降低[15].

2.2.2 焙烧温度对TiO2/Cu光催化性能的影响

取4份甲基橙溶液，将其pH值调节为5，分别向其中加入不同温度焙烧的铜掺杂量为5%的TiO2，加入量为1 g/L.光催化降解2 h，所制备的催化剂对甲基橙的降解结果如图4所示.由图4可知，样品光催化活性顺序为500 ℃>400 ℃>300 ℃>600 ℃.500 ℃焙烧时，甲基橙降解率最高，样品催化性能最好，说明此时样品结晶度比较合适.300 ℃、400 ℃焙烧时，样品中未晶化的部分相对比较多，这可能对样品的光催化性能造成不利影响；600 ℃较之500 ℃焙烧时，样品的平均粒径相对增大较多，结合黎晓霞[16]等人的观点，粒径增大会降低光催化反应速率和效率.

图4 不同焙烧温度对TiO2/Cu降解甲基橙的影响

2.2.3 降解液pH值对TiO2/Cu光催化性能的影响

取4份甲基橙溶液，分别调其pH值为3、5、7、9，并分别向其中加入500 ℃焙烧的Cu掺杂量为5%的TiO2光催化剂，加入量为1.0 g/L.光催化降解2 h，所制备的催化剂对甲基橙降解结果如图5所示.由图5可知，当甲基橙溶液pH值为5时，其降解率最高.pH值直接影响催化剂表面所带电荷的性质和污染物在催化剂表面上的吸附行为[17]，本实验条件下，当pH值为5时，TiO2/Cu表现出较好的光催化活性.

图5 降解液pH值对甲基橙降解率的影响

2.2.4 催化剂加入量对TiO2/Cu光催化性能的影响

图6 催化剂加入量对甲基橙降解率的影响

取4份甲基橙溶液，调节pH值为5，向其中加入500 ℃焙烧的Cu掺杂量为5%的TiO2，加入量分别为0.2 g/L、0.5 g/L、1.0 g/L、1.5 g/L.光催化降解2 h，所制备的催化剂对甲基橙的降解效果如图6所示.由图6可知，当催化剂加入量小于1.0 g/L时，随着催化剂用量的增加，甲基橙降解率显著提高；而当催化剂加入量为1.5 g/L时，甲基橙降解率相对于1.0 g/L时，有所下降.因此，本实验条件下，催化剂的最佳用量为1.0 g/L.以上现象的原因可能是：当催化剂用量较少时，催化活性中心数目少，光量子利用率较低，过多的染料分子与催化剂接触并不充分，故而光催化活性较低；随着催化剂用量的增加，染料分子与催化剂接触充分，光量子的利用率增加，激发催化剂在溶液中产生的光生电子-空穴对数目增多，促进了更多·OH的生成，从而加快了光催化反应的进行，使得催化活性大幅度提高[18].当催化剂用量为1.0 g/L时，在光照强度一定的条件下，光量子的利用率达到最大，所以催化活性达到最大；继续增加催化剂用量，此时高浓度的催化剂悬浮颗粒将增加反应体系的混浊度，遮蔽部分入射光，降低光子对光催化剂的激发效率，导致其催化活性反而下降[19].因此，本实验条件下，催化剂的最佳用量为1.0 g/L.

2.2.5 反应时间对TiO2/Cu光催化性能的影响

图7 反应时间对甲基橙降解率的影响

取100 mL质量浓度为10 mg/L的甲基橙溶液，调节其pH值为5，加入500 ℃焙烧的Cu掺杂量为5%的TiO2，加入量为1.0 g/L，进行光催化降解，不同光催化反应时间的实验结果如图7所示.由图7可知，光催化降解0.5 h内，甲基橙降解率迅速升高，反应时间从0.5 h增加到2.5 h时，降解率升速相对缓慢，反应2.5 h时，降解率约达到63%，此后，降解率趋于稳定.这种现象可以解释为：染料分子的光催化降解过程可能是催化剂表面先吸附后降解，所以刚开始光照时，经过避光吸附，催化剂表面吸附的染料比较多，已达到饱和，所以表面降解也较快；之后降解产物向催化剂层间和空隙扩散迁移，再发生光降解，导致光催化降解速率变慢.

3 结论

(1)用溶胶-凝胶法制备了掺Cu的TiO2纳米粉体.

(2)通过对Cu掺杂量、焙烧温度、降解液pH值、催化剂用量、反应时间等影响样品光催化性能的因素研究，得出：掺杂样品中Cu的摩尔分数为5%，焙烧温度为500 ℃，甲基橙溶液pH值为5，加入催化剂质量浓度为1.0 g/L，光催化反应2.5 h时，甲基橙的降解率达到63%.

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