胶原蛋白对废弃钻井液絮凝效果的影响

强涛涛， 李 娟， 任龙芳， 张晓峰， 王学川， 郑书杰

(1.陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安 710021； 2.中国石油长庆油田分公司 内蒙古苏里格第四采气厂， 内蒙古 苏里格 017300)

0 引言

废弃钻井液主要成分是粘土、钻屑和处理剂，废弃钻井液中对环境危害最大的物质是高质量分数的盐溶液和可交换钠离子；其次是油类、可溶性重金属离子(如Cr3+、Hg2+、Cd2+、Zn2+、Pb2+和Ba2+等)、有机污染物(如多环芳烃、酚类、卤代烃、有机硫化物、有机磷化物、醛类和胺类等)、高pH处理剂(如NaOH、Na2CO3溶液)、高分子有机物特别是降解后的小分子有机物.其中Cr3+、有机化合物、Hg2+、Cd2+及Pb2+的毒性很大，并能在环境或动植物体内蓄积，对人体健康产生长期不良影响.因此，对于废弃钻井液的处理成为学者关注的重点.

目前聚丙烯酰胺及其衍生物作为广泛使用的有机高分子絮凝剂，虽然其完全聚合后没有多大问题，但其聚合单体丙烯酰胺却是强的致癌物并且具有强烈的神经毒性，所以在聚合过程中单体的残留问题便成了令人担忧的问题[1-5].目前国内外在研究开发新型高效能絮凝剂方面的热点无疑是无机高分子絮凝剂和无机-有机复合型絮凝剂[6-10].有研究表明，天然有机高分子絮凝剂由于其优良的絮凝性、可生物降解性、不致病性及安全性，引起了世人的高度重视，但却因为其电荷密度小，分子质量较低，且易发生生物反应而失去絮凝活性等使其使用量远小于有机合成高分子絮凝剂.如果将天然高分子絮凝剂进行改性后的产品与合成的有机高分子絮凝剂相比较，改性后的絮凝剂具有选择性大、无毒、价廉等显著优点.并且天然有机高分子絮凝剂具有优良的絮凝性、不致病性及安全性、可生物降解性，因此它在水处理的应用中必将拥有广阔的应用前景[11，12].

本文探讨了胶原蛋白对废弃钻井液絮凝效果的影响，优化了最佳的水解条件.

1 实验部分

1.1 实验药品

胰蛋白酶、中性蛋白酶，化学纯，宁夏和氏璧生物技术有限公司；硫酸汞，分析纯，西安化学试剂厂；硫酸银，分析纯，天津市登峰化学试剂有限公司；硫酸亚铁铵，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；重铬酸钾，分析纯，天津市耀华化学试剂有限责任公司.

1.2 实验仪器

定时电动搅拌器(JJ-1)，金坛市华峰仪器有限公司；循环水式真空泵( SHZ-D)，巩义英峪予华仪器厂；电热恒温鼓风干燥器(DHG-101A-1C)，上海沈荡中新电器厂；电子天平(JY-10001)，上海精科公司天平仪器厂；滤膜(GN-CA)，上海满贤经贸有限公司；温度指示控制仪(WMZK-10)，上海医用仪表厂；分析天平(ESG205-4)，沈阳电子秤量仪器有限公司；R系列旋转蒸发仪(W2-180SP)，上海申生科技有限公司.

1.3 试验方法

1.3.1 胶原蛋白的水解过程

胶原蛋白的水解采用复合酶法，胶原蛋白中甘氨酸与亮氨酸相连的酰胺键用中性蛋白酶切割，胶原蛋白的精氨酸与甘氨酸相连的酰胺键由胰蛋白酶切割[13]，在一定的温度下，胶原蛋白在复合酶的作用下，水解成相对分子质量较低的胶原蛋白水解液.

80.0 g的温水和40.0 g的胶原蛋白在水浴中混合后，将pH调至7.5，倒入250 mL的三口烧瓶中搅拌均匀，升温至37 ℃，加入以1%的中性蛋白酶(以胶原蛋白的干基质量计)和1%的胰蛋白酶(以胶原蛋白的干基质量计)混合的复合酶，搅拌反应2 h后升温至95 ℃，此温度下使酶失活，时间为10 min，从而得水解胶原蛋白.

1.3.2 处理后废弃钻井液的絮凝过程

常温下，将1.3.1胶原蛋白30 mL，废弃钻井液50 mL置于100 mL具塞量筒中，上下倒置摇晃10次，静置1 h，测定上清液的悬浮物含量和CODCr.

1.3.3 废液中CODCr含量的测定

此时CODCr含量的测定见参考文献[14].

1.3.4 悬浮物(SS)含量的测定

悬浮物含量的测定见参考文献[15].

2 结果与讨论

2.1 胶原蛋白水解条件对废弃钻井液絮凝效果的影响

胶原蛋白的水解反应温度、反应时间、pH等因素都会影响胶原蛋白的水解程度.胶原蛋白相对分子质量不同，对废弃钻井液絮凝效果也不同，通过优化，得到最佳水解条件.

2.1.1 水解温度对絮凝效果的影响

图1 水解温度对絮凝效果的影响

考察了不同温度(30 ℃、35 ℃、40 ℃、45 ℃、50 ℃)下，水解胶原蛋白对废弃钻井液絮凝效果的影响.图1所示为胶原蛋白水解液处理废弃钻井液的变化趋势.从图1可以看出，该复合酶作用后胶原蛋白的絮凝效果最好的温度是在40 ℃时，这个时候COD的去除率为50.6%，悬浮物的去除率为65.8%.因此，应该严格控制胶原蛋白的水解温度，复合酶较适温度为40 ℃.

2.1.2 水解时间对絮凝效果的影响

图2 水解时间对絮凝效果的影响

考察水解时间(3/4 h、l h、2 h、3 h、4 h)对废弃钻井液絮凝效果的影响，由图2可知，最佳水解时间为2 h，COD的去除率为53.1%，悬浮物的去除率为70.1%.絮凝效果随着胶原蛋白水解时间的增加先增加后下降，该变化趋势是由于随着胶原蛋白水解时间的延长，虽然其官能团的数量增多，但其相对分子质量却不断变小，从而使其与废弃钻井液中的固体粒子的碰撞几率增大，形成较多粒径较小呈漂浮状态的絮状物，絮凝效果反而变差.因此，选择2 h作为复合酶水解的最佳时间.

2.1.3 反应体系pH对絮凝效果的影响

图3 反应体系pH对絮凝效果的影响

分别考察pH为6.0，6.5，7.0，7.5，8.0时水解胶原蛋白对废弃钻井液絮凝效果的影响.由图3可以看出，胶原蛋白水解液的絮凝效果最佳时pH为7.0，此时的COD去除率为55.6%，悬浮物去除率为69.4%，选择pH为7.0时作为复合酶水解的最佳pH是由于此时该胶原蛋白水解液与废弃钻井液形成的絮状物较大较多，具有较好的絮凝效果.

2.1.4 复合酶用量对絮凝效果的影响

图4 复合酶用量对絮凝效果的影响

分别考察复合酶用量为1%，1.5%，2.0%，2.5%和3.0%时，胶原蛋白对废弃钻井液絮凝效果的影响.由图4可以看出，随着复合酶用量的增加，絮凝效果增加，但是复合酶用量超过2.0%时絮凝效果显著下降，这可能是由于随着复合酶用量的增加，虽然其官能团的数量逐渐增多，但其相对分子质量却不断降低，从而使其与废弃钻井液中的固体粒子的碰撞几率增大，形成较多粒径较小且呈悬浮状态的絮状物，这时候絮体紧实度较差，因此絮凝效果较差.选择复合酶用量2.0%为最佳用量，此时絮凝后的废弃钻井液COD去除率为57.4%，悬浮物去除率为71.7%.

2.2 絮凝效果的直观分析

选择最优条件下水解的胶原蛋白直接处理废弃钻井液，其絮凝效果如图5所示.从图5可以看出，处理后的废弃钻井液虽然浊度较低，上清液较透明，但是其絮体较多且紧实度差，会产生大量的污泥，不利于固体废弃物的无害化处理.

图5 胶原蛋白水解液的絮凝效果

3 结论

(1)胶原蛋白水解条件对废弃钻井液絮凝效果影响很大，最佳的水解条件为： pH为7.0，温度为40 ℃，时间为2 h，复合酶用量为2.0%(1%的中性蛋白酶和1%的胰蛋白酶).当絮凝效果最好时，悬浮物去除率为71.7%，COD去除率为57.4%.

(2)最优条件下水解的胶原蛋白直接处理废弃钻井液，处理后的废弃钻井液的浊度较低，上清液透明，但是絮体较多且紧实度差，会产生大量的污泥，不利于固体废弃物的无害化处理，絮凝效果并不理想.

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