高效除硅性能的改性膨润土制备工艺优化

林 涛， 李 雪， 徐永建,,， 朱振峰， 张鼎军

(1.陕西科技大学 轻工与能源学院 陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室， 陕西 西安 710021； 2.陕西科技大学 材料科学与工程博士后科研流动站， 陕西 西安 710021； 3.贵州赤天化集团有限责任公司， 贵州 赤水 564700)

0 引言

膨润土，是以蒙脱石为主的含水粘土矿，中间是铝氧八面体，上下为硅氧四面体所组成的三层片状结构粘土矿物[1].蒙脱石的主要元素为Na、Al、O、Si等，晶胞中还存在某些阳离子，如Mg、Na、K、Cu等.它们和晶胞作用很不牢固，易被其它阳离子交换，因此，膨润土具有优良的物理性质，包括吸水性、溶胀性、黏结性、吸附性等.

其中，溶胀性和吸附性具有广泛的应用价值，这也是衡量膨润土好坏的重要指标.但是，在盐浓度较高的溶液中，膨润土的溶胀性能[2]和吸附性能较差[3]，而浓绿液的总碱量一般在90～100 g/L左右，属于盐浓度高的溶液，所以，制备出一种高除硅性能的改性膨润土是实现膨润土绿液除硅的基础.

改性膨润土的强吸附性和高膨胀性被广泛应用于造纸系统，表现出了相当多的优越性.例如，利用改性膨润土在助留助滤、填料以及造纸废水处理等方面应用效果优良.尤其是在造纸废水处理中，可利用改性膨润土较好的吸附性能来处理废水[4]，吸附黑液中的有机物[5]，以及作为混凝剂来处理麦草浆黑液等[6].但是，目前尚未见膨润土对造纸废液中硅的吸附的研究报道.

由于木材资源匮乏，非木材资源相对丰富，我国造纸原料结构已经悄悄发生变化[7]，竹浆草浆的投入比例开始上升.但是，草浆竹浆原料相对于木材原料的硅元素含量较高[8]，这些硅元素经过蒸煮被带入到制浆黑液中.二氧化硅的存在，使黑液在蒸发过程中的黏度随浓度增大而快速增加，从而影响了黑液的蒸发，造成蒸发设备结垢.黑液燃烧成绿液后带入到碱回收工段，绿液中的硅酸钠在苛化过程中形成硅酸钙[9,10]，颗粒细腻难沉淀、难过滤，导致白泥洗涤困难，白泥残碱量高，碱流失量大，以及白泥煅烧分碱回收石灰需要很高消耗，最终造成整个工段设备原料的大量损失，这称做“硅干扰问题”[11,12].

本实验将对膨润土进行改性，制备出一种新型绿液除硅剂.

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

(1)试剂：钠基膨润土(美国Amcol公司)，其膨胀容为23.28 mg/L，最大水分含量14%，阳离子交换容量为1.1 cmol/kg(110 meq/100 g)；改性剂，Al2(SO4)3·18H2O(AR)；吸附液原料，硫酸盐法制浆造纸绿液(取自赤天化纸业集团)；绿液成分，总碱137.21 g/L，活性碱39.88 g/L，Na2CO397.27 g/L，Na2S 31.94 g/L，SiO24.36 g/L，pH=13.50.

(2)仪器：722N型可见分光光度计，上海精科仪器有限公司；PHS-3C pH计，上海精科仪器有限公司；DHG-9123A电热恒温鼓风干燥箱，上海一恒科技有限公司；IKA®RH basic1磁力搅拌器，广州仪科实验室技术有限公司.

1.2 制备工艺流程

高除硅性能铝盐改性膨润土制备工艺流程如下：钠基膨润土→加水搅拌至浑浊液→离子交换反应(加入铝盐)→搅拌→静置分离→干燥→研磨过筛→铝盐改性膨润土.

1.3 制备步骤

取一定量的钠基膨润土，加水搅拌成浊液，添加铝盐，控制温度、转速和搅拌时间，之后将浆料静置分层12 h，倒去上清液，放入烘箱105 ℃干燥，干样粉碎并过筛，即为高除硅性能的铝盐改性膨润土.

1.4 硅含量的测定[13]

根据硅钼蓝法，采用分光光度计测定除硅率.该方法是将硅酸钠在微酸性中转化为硅酸，然后与钼酸根形成硅钼黄络合物，再将该络合物还原成硅钼蓝络合物，进行比色测定硅含量.

本实验测定的硅标准曲线如图1所示，含有4 g/L左右的硅酸盐绿液精确硅含量为3.291 g/L.

图1 吸光度与硅含量关系曲线

2 结果与讨论

2.1 影响铝盐膨润土除硅性能的主要因素

根据探索性实验可知，铝盐与钠基膨润土的比例，膨润土、水和铝盐的添加顺序等为主要影响因素.取1.6 g铝盐改性膨润土加入100 mL绿液中，以绿液的硅含量和pH变化作为考察标准.

2.1.1 钠基膨润土与铝盐的比例对绿液硅含量及其pH的影响

分别制备钠基膨润土与铝盐比例为1∶1，1∶2，1∶3，1∶4，1∶5，1∶6等的铝盐改性膨润土，其他条件一致(添加顺序：钠基膨润土→水→铝盐，加水体积66 mL/1 g钠基膨润土，搅拌时间2 h，搅拌速率800 r/min，反应温度30 ℃，静置时间12 h)，实验结果如图2所示.

由图2可知，随着铝盐的比例增大，硅吸附率先急剧增大，后趋于平缓，当钠基膨润土与铝盐的比例为1∶4时，吸附率变化趋于平缓，在1∶4之后，对硅吸附率的影响很小；而随着铝盐比例增大，处理后绿液的pH变化较小，仅呈略微下降的趋势，铝盐对钠基膨润土中的钠离子的置换趋于饱和.所以，从吸附率的角度考虑，钠基膨润土与铝盐的比例为1∶4时较好.

图2 钠基膨润土与铝盐的比例对铝盐改性膨润土硅吸附率及绿液pH的影响

2.1.2 膨润土、水和铝盐的添加顺序对绿液硅含量以及pH的影响

改变三种原料的添加顺序，依次分别为：①钠基膨润土→铝盐→水(简称土铝水)；②钠基膨润土→水→铝盐(简称土水铝)；③铝盐→水→钠基膨润土(简称铝水土).其他条件一致(钠基膨润土与铝盐的质量比=1∶4，加水体积66 mL/1 g钠基膨润土，搅拌时间2 h，搅拌速率800 r/min，反应温度30 ℃，静置时间12 h)，其实验结果如表1所示.

通过表1可以看出，先将膨润土与水混合成浑浊液，再加入铝盐的效果最好，而先配置成铝盐溶液再加钠基膨润土的效果最差.在制备的过程中，也可以明显观察到前者需静置12 h 才能达到固液分离，后者只需要5 min就可以实现.

产生这种明显差异的主要原因是，先将钠基膨润土与水混合，可以利用膨润土的润胀性让水分子充分地进入膨润土的层间，将其层间距增大，有助于铝盐进入和钠离子交换；而另外两种添加顺序由于铝盐的量较大，优先与水分子结合发生水解反应，钠基膨润土为碱性膨润土，加入后促进了水解反应的进行，使更多的铝离子转化为氢氧化铝胶体，只有很少一部分可作为水解的铝离子与钠离子发生离子交换作用.

此外，通过对绿液pH的改变也可以发现，先将钠基膨润土和水混合再加铝盐的添加顺序仍然是最佳顺序.

表1 膨润土、水和铝盐的添加顺序对绿液硅含量以及pH的影响

2.2 影响铝盐膨润土除硅性能的其他因素

以2.1.1最佳配料条件和2.1.2的最佳添加顺序，考察加水量、搅拌时间、搅拌速率、反应温度、过筛率，以及干燥情况等对铝盐改性膨润土除硅性能的影响.

2.2.1 加水量的影响

分别考察加水量为6 mL/1 g钠基膨润土、17 mL/1 g钠基膨润土、33 mL/1 g钠基膨润土、66 mL/1 g钠基膨润土以及133 mL/1 g钠基膨润土时，所制备铝盐改性膨润土的除硅性能以及对绿液pH的影响.其他条件一致(搅拌时间2 h，搅拌速率800 r/min，反应温度30 ℃，静置时间12 h)，实验结果如图3所示.

从图3可知，随着加水量的增加,改性膨润土的硅吸附率呈下降趋势，所以，加水越少越有助于硅吸附率的增加.6 mL/1 g钠基膨润土加水量时所制备的铝盐改性膨润土的除硅性能最好，是因为加水量较少，导致钠基膨润土与铝盐没有更加均匀地结合，使得铝盐在膨润土中的结合力不强.将其加入绿液中后，实际上是铝盐发挥了除硅作用，而不是铝盐改性膨润土发挥作用.该反应不属于吸附作用，而是纯化学反应.

当加水量为66 mL/1 g钠基膨润土时，吸附率为68.12%，pH为12.48，其变化率接近平稳，铝盐改性膨润土的除硅性能较好；当加水量增加至133 mL/1 g钠基膨润土时，吸附率变化较小，静置后上清液的体积较大，说明膨润土已经完全处于润胀状态，层间已完全被打开.

从节约能源的角度考虑，66 mL/1 g钠基膨润土为最佳加水量.

图3 加水量对铝盐改性膨润土硅吸附率、绿液pH以及静置后上清液体积的影响

2.2.2 搅拌时间的影响

分别考察搅拌时间为10 min、30 min、60 min、120 min和180 min所制备铝盐改性膨润土的除硅性能以及对绿液pH的影响.其他条件一致(加水量为66 mL/1 g钠基膨润土，搅拌速率800 r/min，反应温度30 ℃，静置时间12 h)，实验结果如图4所示.

由图4可知，随着搅拌时间的增加，铝盐改性膨润土的除硅性能先减小后增加，绿液pH的变化呈缓慢增长趋势，说明铝盐已经接枝在膨润土上，未游离出来影响绿液的pH.

在前60 min，硅吸附率较高是因为铝盐还未完全进入膨润土中，部分还以铝盐的形式存在于膨润土-水-铝盐的三元混合体系中，在绿液除硅时，铝盐发挥了主要除硅作用，从而导致pH变化明显；当搅拌时间为120 min时，硅吸附率为68.05%，pH为13.48，整体性能都优于其他搅拌时间.

所以，120 min 搅拌时间为最佳反应时间.

图4 搅拌时间对铝盐改性膨润土硅吸附率以及绿液pH影响

2.2.3 搅拌速率的影响

分别考察搅拌速率为236 r/min、425 r/min、833 r/min、1 221 r/min和1 613 r/min所制备铝盐改性膨润土的除硅性能以及对绿液pH的影响.其他条件一致(加水量为66 mL/1 g钠基膨润土，搅拌时间2 h，反应温度30 ℃，静置时间12 h)，实验结果如图5所示.

从图5可以看出，搅拌速率对绿液的pH无影响.搅拌速率的增加，推动了铝离子与钠离子的转化，有助于降低绿液中的硅含量，当转速达到1 200 r/min左右时，有最大吸附率.转速过低时，铝盐进入膨润土层间较少，硅吸附率较低，静置过程中分层快；转速过大时,硅吸附率反而下降，主要是因为离子交换过程中，传质太过猛烈，部分铝离子无法稳定地固定在膨润土层间，铝离子随上清液一起排出体系.

所以，1 200 r/min有利于膨润土离子的交换，为最佳搅拌速率.

图5 搅拌速率对铝盐改性膨润土硅吸附率以及绿液pH的影响

2.2.4 反应温度的影响

分别考察反应温度为20 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃和80 ℃所制备铝盐改性膨润土的除硅性能以及对绿液pH的影响.其他条件一致(加水量为66 mL/1 g钠基膨润土，搅拌时间2 h，搅拌速率1 200 r/min，静置时间12 h)，实验结果如图6所示.

从图6可知，反应温度对铝盐改性膨润土的硅吸附率和绿液pH的影响不大.从节能的角度考虑，室温可以作为膨润土改性的最佳温度.

2.2.5 过筛率的影响

分别考察过筛目数为0目、20目、60目、100目、200目所制备铝盐改性膨润土的除硅性能以及对绿液pH的影响.其他条件一致(加水量为66 mL/1 g钠基膨润土，搅拌时间2 h，搅拌速率1 200 r/min，反应温度为30 ℃，静置时间12 h)，实验结果如图7所示.

从图7可知，过筛率对绿液pH影响较小.而随着筛目数的增大，铝盐改性膨润土的硅吸附率增加，200目时，硅吸附率最大.

所以，最佳过筛率应为200目.

图6 反应温度对铝盐改性膨润土硅吸附率以及绿液pH的影响

图7 过筛率对铝盐改性膨润土硅吸附率和绿液pH的影响

2.2.6 干燥的影响

分别考察将静置后倒去上清液的铝盐改性膨润土液在干燥与不干燥条件下，对绿液硅吸附性能和pH变化的影响.其他条件一致(加水量为66 mL/1 g钠基膨润土，搅拌时间2 h，搅拌速率1 200 r/min，反应温度为30 ℃，静置时间12 h)，其实验结果如表2所示.

由表2可知，不干燥的铝盐改性膨润土液的吸附率可达99.9%，但是，却对绿液的稀释较严重，从而导致铝离子无法稳定地存在于膨润土中，更容易从膨润土中游离出来而与绿液中的硅反应，降低了绿液的pH，损耗了绿液中的碱，不能实现铝盐改性膨润土吸附绿液中硅的目的.

表2 干燥因素对铝盐改性膨润土绿液硅吸附率和pH的影响

3 结论

(1)本实验以钠基膨润土为原料，加入铝盐进行改性并优化其他条件，并以赤天化集团出产的竹浆绿液的硅含量和pH变化为考察标准，可以制备出绿液硅吸附率高达90%左右，绿液pH基本不改变的铝盐改性膨润土.

(2)最佳制备工艺条件为：钠基膨润土与铝盐的添加质量比为1∶4;原料的添加顺序为钠基膨润土与水混合，再加入铝盐搅拌，转速为1 200 r/min，时间为2 h，温度为室温；之后将浆料静置分层12 h，倒去上清液，放入烘箱105 ℃干燥24 h，干样粉碎并过200目筛.

[1] 姜桂兰,张培萍.膨润土加工与应用[M].北京:化学工业出版社，2005.

[2] 赵丽红，刘温霞.膨润土的特点及其在造纸工业中的应用[J].中国造纸，2004，23(10):49-56.

[3] 谢世平，张 健，于海波.人工钠基膨润土膨胀容的实验研究[J].环境卫生工程，2012，20(2):61-63.

[4] Kapoor Anoop,T.Viraraghavan.Use of immobilized bentonite inremoval of heavy metals from waste water[J].Journal of Environmental Engineering，1998，124(10):1 020-1 024.

[5] Müller Steinhagen,H Branch C.A.Heat transfer and heat transfer fouling in Kraft black liquor evaporators[J].Experimental Thermal and Fluid Science,1997,14(4):425-437.

[6] Magnusson H.,Mork K.,Warnqvist B.Non-process chemical elements in the kraft recovery system[C]//Proceedings of TAPPI Pulping Conference.Seattle:TAPPI Journal,1979：77-83.

[7] 徐永建，李晓峰，王润宇,等.非木材纤维原料制浆除硅技术[J].陕西科技大学学报，2013,31(3)：18-21.

[8] Ellis Murray J,Jeff Empie.Towards kraft mill closure:Influence of non-process elements on green liquor dregs settling and filterability[J].Appita Journal,2003,56(6):466-470.

[9] S Kati Manskinen,Hannu Numesniemi,Risto Pöykiö.Total and extractable non-process elements in green liquor dregs from the chemical recovery circuit of a semi-chemical pulp mill[J].Chemical Engineering Journal,2001,166(3):154-961.

[10] 徐永建，胡忠宇，朱振峰,等.氢氧化钙协同留硅蒸煮工艺的研究[J].陕西科技大学学报，2012，30(3):8-11.

[11] 梁树平，张秀丽，周 平，等.磁铁矿对膨润土吸附造纸黑液中有机物的影响[J].中国非金属矿工业导刊,2004(1):41-42.

[12] 杨久义,周广芬,郭子成.用膨润土制备造纸废水处理用混凝剂的研究[J]. 非金属矿，2004，27(1):44-46.

[13] 施英乔，丁来保，李 萍,等.造纸工业黑液和纸浆快速测定硅含量的新方法[J].林产化工通讯,2004,38(1):25-27.